新型Ni-Mn基四元哈斯勒合金的相变热力学效应和磁性能研究

【摘要】：富Mn配比的Ni-Mn基三元哈斯勒合金作为一类新型的多功能材料,由于其潜在的应用价值,近年来已经成为凝聚态物理和材料科学的研究热点之一。其新颖的物理机制和特性主要表现在以下几个方面:第一,该类材料属于铁磁性的金属间化合物,它的高温母相具有传统的L2_1哈斯勒型铁磁结构,而马氏体相则具有L10及正交等复杂的调制结构且呈现出一种极不均匀的磁化状态,导致该类合金在两相之间的磁化强度具有一个较大的差异(ΔM)。第二,与传统的铁磁性哈斯勒合金Ni-Mn-Ga一样,该类合金的马氏体相变同样是热弹性的,通常表现出受温度控制的双程形状记忆效应。第三,不同于Ni-Mn-Ga合金,该类合金的马氏体相变也可由外加磁场来驱动,而伴随这一独特性质,它们将在宏观上表现出变磁性形状记忆效应、大的输出应力以及大的反磁热效应等。本论文工作以一系列富Mn配比的Ni-Mn基四元铁磁性哈斯勒合金作为研究对象,在深入研究磁场驱动马氏体相变热力学效应的基础上,系统地探讨了它们在该过程中所显示出来的丰富物性。 通过磁化测量对Ni_(50-x)Co_xMn_(38)Sn_(12) (x=2, 4, 6)系列样品的晶体结构和马氏体相变特征进行了仔细的分析和比较,发现随着Co原子的含量增加,样品的马氏体相变温度逐渐向低温方向偏离。同时我们也发现,利用适量Co元素替代Ni元素后,Ni-Co-Mn-Sn样品在母相的磁有序度得到了显著提高,而马氏体相的磁有序度几乎保持不变,充分的提高了母相与马氏体相之间的ΔM。在此基础上,结合基本的热力学理论,从能量的观点出发,推导了计算驱动完整马氏体相变所对应临界磁场在热力学上的一般表达式。基于该表达式,对配比为Ni_(50-x)Co_xMn_(38)Sn_(12) (x=4, 6)的两样品在磁场诱导马氏体相变过程中的热力学效应进行了比较性研究,结果表明磁场驱动马氏体相变的行为不仅与合金两相之间的ΔM有关,而且还与合金在马氏体相变过程中温度跨度以及热滞后有着密切的联系。 通过适量的Cu元素替代Ni元素的位置,首次研究了新型四元铁磁性哈斯勒合金Ni_(46)Cu_4Mn_(38)Sn_(12)在不同外加磁场下的马氏体相变应变以及自由条件下的变磁性感生应变。与三元哈斯勒合金Ni-Mn-Sn相比,Ni_(46)Cu_4Mn_(38)Sn_(12)在马氏体相变过程中所表现出来的相变应变得到了非常大的提高。然而,由于该样品的马氏体变体(即孪晶)之间的界面在磁场影响下移动非常微弱,因此其相变应变在磁场作用下的增加量要远远低于传统的Ni-Mn-Ga合金。此外,在等温条件下,通过外加磁场的诱导,同样也获得了该样品在反马氏体相变起始温度点(284 K)一个大的变磁性感生应变。然而,受限于样品的ΔM ,由于样品在退磁场过程中所产生的Zeeman能无法克服其晶格中的弹性能来实现马氏体相变的可逆性,因此导致Ni_(46)Cu_4Mn_(38)Sn_(12)在等温磁场驱动下只能显示出单程的变磁性形状记忆行为。 对Ni_(45)Co_5Mn_(37)In_(13)多晶样品在马氏体相变过程中的应变、应力及反磁热效应的研究进行了首次报道。该合金在自由条件下,接近0.4%的相变应变可以由等温条件的磁场来诱导,由于该应变不受磁锻炼效应的影响,因此合金在外加磁场条件下显示出一个完整的且可重复的变磁性形状记忆效应。伴随这个变磁形状记忆效应,Ni_(45)Co_5Mn_(37)In_(13)合金还将以等静压形式输出一个约4.2 kbar的应力。此外,在磁场诱导马氏体相变过程中,Ni_(45)Co_5Mn_(37)In_(13)合金还将产生一个较大的反磁热效应。根据我们的计算,该合金的饱和等温熵变为27 J/kg K。而且保持在一个非常宽的温度跨度内,以至于样品在50 kOe磁场改变下的制冷量已经达到了约340 J/kg。 对哈斯勒型铁磁性马氏体相变材料在一级结构相变过程中的反磁热效应计算方法进行了案例性研究。研究结果指出了基于磁化测量的Maxwell关系式所获得的该系列合金在马氏体相变过程中的“巨反磁热效应”是一种不真实的行为,不具物理意义。这种现象主要归因于该类合金在正反马氏体相变过程中的明显相共存和热滞后的影响。然而,研究结果同样也证明了基于磁测量的Clausius-Clapeyron方程可以有效地消除合金相变过程中相共存和热滞后的影响,对于评判该类合金在马氏体相变过程中的磁热性能更加具有科学依据。