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多元LDH层状双氢氧化物捕集多聚磷酸盐的机制和协同效应

周吉峙  
【摘要】:多聚磷酸盐是一种重要的无机磷,已广泛应用于工业生产中。近来,多聚磷酸盐的去除得到了相当关注。这是由于水中的多聚磷酸盐会缓慢转化为正磷酸盐。而正磷酸盐是许多水生植物的营养元素,促使水生群落的快速增长和导致严重的水生生态系统的破坏。而且,同正磷酸盐类似,多聚磷酸盐也被证明能够直接促进藻类植物的生长。因此,必须探索从废水中能有效去除多聚磷酸盐的物理化学原理、方法和技术。本研究工作,利用共沉淀法制备了一种组分可调的Ca基层状双氢氧化物(Mg_(2-x)Ca_x-LDH,x=0.0-2.0),首次被用于焦磷酸盐(PP)和三聚磷酸盐(TPP)的去除。这两类磷酸盐是工业应用中常见的多聚磷酸盐形态。通过去除的热力学和动力学实验以及溶液和固体组分的测定研究了PP和TPP在LDH上的去除行为。并且,使用XRD、FTIR、TEM、XPS和NMR表征手段揭示了PP和TPP在LDH上的去除机制。同时,对合成的LDH进行了热活化并研究了活化产物对于TPP的去除机制。研究结果表明: 焦磷酸盐在二元Ca_2FeCl-LDH上的去除主要是溶解-沉淀过程。这过程中溶解的Ca~(2+)与PP生成沉淀Ca_2P_2O_7·2H_2O。元素分析和物理表征显示LDH溶解后有部分Ca保留在了Fe氧化物框架结构内。随着初始[TP]增加,残留的Ca进一步释放,并与PP形成沉淀。沉淀中Ca/P比接近Ca_2P_2O_7·2H_2O中1.0的Ca/P比。XPS结果也显示溶解-沉淀过程可能发生在Fe氧化物框架结构表面,类似与在羟基磷灰石表面形成Ca_2P_2O_7·2H_2O的过程。 对于二元LDH,TPP在Ca_2FeCl-LDH和Ca_2AlCl-LDH上的去除量分别为56.4和107.8 mg/g ,高于在Mg基LDH上的去除量(Mg_2FeCl-LDH的9-11 mg/g和Mg_2AlCl-LDH的35.4 mg/g)。对TPP去除产物的综合分析显示在Mg基LDH上的TPP去除主要为表面吸附/边缘嵌插以及部分的离子交换。相比之下,TPP在Ca基LDH上的去除主要归因于溶解-沉淀过程,即Ca基LDH首先溶解,然后释放的Ca~(2+)同TPP反应生成不溶的Ca_5(P_3O_(10))_2·nH_2O沉淀。 结合这两种不同的去除机制,在Mg_(0.5)Ca_(1.5)FeCl-LDH上发现了对TPP去除的协同作用。在相似的条件下Mg_(0.5)Ca_(1.5)FeCl-LDH从水溶液中去除了55.2 mg/g的TPP。相反的,在三元Mg_(2-x)Ca_xAlCl-LDH没有发现协同去除作用。由于在高pH下,Al以Al(OH)_4~-形式释放,溶解的Al导致了Ca在(CaAl)O氧化物框架溶解时的释放。这增强了TPP的沉淀使其去除量达到84.4 mg/g。 TPP去除产物在无P的水和0.5M的NaCl溶液中均稳定存在。在水中,TPP的浸出率不高于20%。离子强度增加促进了TPP释放,导致TPP在NaCl溶液中的浸出率略微增大。实验显示TPP释放的主要原因是TPP的脱附和Ca_5(P_3O_(10))_2·nH_2O的溶解。 在450 oC下热活化后,LDH转化为Mg_(2-x)Ca_x-LDO,其主要由MgCaM(III)-O (M=Al or Fe)复合物和CaO以及MgO组成。在TPP的捕集上,LDO能够比原始的LDH去除更多的TPP。这主要是因为更多的Ca从LDO中溶解,促进了TPP的沉淀。同时,TPP在Mg_(2-x)Ca_xAl-LDO上的去除量比在Mg_(2-x)Ca_xFe-LDO上的更高。这是因为高pH(pH=9.9-10.8)使Al以Al(OH)_4~-形式溶解,造成LDO中(MgCaAl)O复合物的进一步溶解,从而释放了更多的Ca增强了Ca-TPP沉淀过程。


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