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焦炉煤气重整透氧膜研究及材料优化

沈培俊  
【摘要】:随着世界经济的发展、环境保护的需求以及油价的上涨,氢能作为一种新型能量载体,由于其清洁、高效、易于携带等特点受到广泛关注。焦炉煤气作为煤炭工业中的副产物,可作为数量巨大、成本低廉的制氢来源。然而,采用传统的焦炉煤气部分氧化重整技术制氢需要使用高成本的纯氧,而混合导体透氧膜可以将氧分离和部分氧化重整整合在一个反应器中,因此基于混合导体透氧膜的部分氧化重整技术相对于传统工业技术具有经济和环境友好等特点。 高透氧性能的透氧膜主要是含钴的钙钛矿材料,然而大部分含钴体系的化学稳定性较差。我们的研究表明,BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)膜在强还原性工作环境中具备了高透氧性能和良好的稳定性。因此,本论文从BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)材料的化学性质、膜反应器内焦炉煤气重整的反应机理以及膜材料成分优化三个角度进行研究。 采用固相合成法制备BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)材料,并研究了材料的稳定性、透氧及电学性能。BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)材料暴露于强还原性气氛中会发生钙钛矿结构的分解,但是作为膜应用时,其空气侧传导至还原侧的氧离子会起到稳定材料结构的作用。电迟豫测量了富氧及贫氧条件下BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)材料的氧表面交换系数及体相传导系数。膜两侧吹扫气体的流量会影响膜的氧通量。膜贫氧侧的CO_2对膜透氧存在明显抑制作用。堆放催化床的BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)膜对重整焦炉煤气反应表现出优良特性。 焦炉煤气中参与膜表面反应的主要组分是H_2。还原侧膜表面的金属微粒能有效促进膜的氧通量。在实际膜反应器中,焦炉煤气重整的反应路径是:首先,吸附于膜表面金属微粒上的H_2解离成H*,随后H*向金属/膜/气三相界面迁移,并在三相界面氧化生成H_2O,最后H_2O在催化床内与CH_4重整生成H_2和CO。此外,膜/金属界面形成的空间电场也可能对氧化反应产生影响。反应机理对膜反应器的优化和膜表面修饰具有指导意义。 固相合成法制备了BaCo_(0.7)Fe_(0.3-x)Nb_xO_(3-δ)(x=0.08~0.14)材料。Nb掺杂量的上升明显改善了材料的抗还原稳定性,而且对膜透氧影响很小,这种影响与膜材料微观组织结构无关。结合实验及理论计算研究了Nb掺杂对BaCo_(0.7)Fe_(0.3-x)Nb_xO_(3-δ)材料物化性能的影响。通过密度泛函理论对BaCoO_3掺杂体系的电子结构、生成焓、氧空位生成能及氧离子在晶格中的迁移过程进行研究。Nb的掺杂将使体系氧空位生成能上升,并提高化合物的抗还原稳定性。晶格中Ba-Nb-Ba关口相较于Ba-Fe-Ba关口更容易使氧离子通过。因此,Nb掺杂对体系氧离子传导的有利影响将抵消其对氧空位生成的不利影响。根据模拟结果,我们开发了具有更高透氧性能和更强抗还原能力的BaCo_(1-x)Nb_xO_(3-δ)体系。 利用固相合成法合成La0._(0.5)Ba0._(0.5)(CoM)O_(3-δ)(M=Co,Zn,Cu,Nb)材料。其中,只有未掺杂和Zn掺杂体系合成了纯立方钙钛矿相。La0._(0.5)Ba0._(0.5)CoO_(3-δ)体系中,Zn对Co的部分取代明显提高了氧离子在晶格内的迁移能力。La0._(0.5)Ba0._(0.5)CoO_(3-δ)和La0._(0.5)Ba0._(0.5)Co_(0.9)Zn_(0.1)O_(3-δ)材料表现出比BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)材料更好的抗还原性能和抗CO_2侵蚀能力。计算模型比较了Zn掺杂前后La0._(0.5)Ba0._(0.5)CoO_(3-δ)体系的电子结构、氧空位生成及氧离子传导。模拟结果表明,Zn掺杂无法提高材料氧空位的生成能力,也无法改善材料抗还原稳定性。但是,晶格中Ba-Zn-La关口相较于Ba-Co-La关口更容易使氧离子通过,因此氧离子在材料中的迁移由于Zn的掺杂而获得提高。


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