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大气中羰基化合物PFPH/GC/MS分析方法的建立及其应用

李剑  
【摘要】: 羰基化合物是大气光化学反应中的一类重要挥发性有机污染物,由于其在对流层大气化学中的重要作用及对人体健康的影响而受到越来越多的关注。然而,由于大气中的羰基化合物浓度相对较低,而且具有较强的极性、挥发性和反应活性,在采样和分析过程中容易反应或者分解,因此其检测方法一直是具有挑战性的难题。 本文详细介绍了一种新的、灵敏度高、稳定性好并且能同时检测大气中20种羰基化合物组分(C1-C10)分析方法,即:五氟苯肼(PFPH)-气相色谱/质谱联用(PFPH-GC/MS)分析方法。该方法是采用涂布了PFPH衍生剂的Tenax TA为固体吸附剂吸附大气中的羰基化合物,然后用正己烷将其冲洗下来,最后用GC/MS分离检测。采样管采用两部分设计,即前管和后管。这个设计使得分析样品的采样效率变得十分方便。相对于DNPH-HPLC/UV与DNPH-LC- MS/MS(液相色谱/质谱联用)方法,本方法的检测限更低,方法检测线范围为0.15-1.04ng/m3(假定采样体积为9.6L)。另外,本方法中的20种羰基化合物的校正曲线相关系数(R2)、平行样标准偏差(RSD,n=6)、回收率以及溶剂洗脱效率分别为0.995~1.0、7.3%~15.8%、92.7%~109.2%和95.8%~99.62%。本文还着重对采样效率以及样品的产量随着存储时间的变化关系进行了详细的研究。研究表明,采样管在衍生剂涂布量为971nmoL/100mg Tenax TA、采样流速为80mL/min时,20种羰基化合物组分的采样效率均大于95%。另外,在样品的储存实验中发现,甲醛和苯甲醛衍生物的产量2天就能达到平衡,对于癸醛则需要3天。达到平衡后,其浓度没有明显的变化,通常认为此时采集到的羰基化合物已经与衍生化试剂完全反应了。因此,为了确保样品的完全反应,所有样品采集后放置3天后再用溶剂洗脱、检测。本方法与经典的DNPH-HPLC/UV方法做比较,对于C6以下的羰基化合物,两者具有较好的一致性;而对于大于C6的羰基化合物,PFPH/GC/MS方法具有较大的优势。 利用建立起来的PFPH/GC/MS的方法对上海地铁站及列车车厢中羰基化合物的进行了分析研究。研究发现,虽然相对于其他交通工具如公交车、出租车或火车,地铁列车车厢内羰基化合物浓度较低,然而地铁站内羰基化合物浓度却比火车站候车厅或机场侯机厅内羰基化合物浓度要高许多。对个人暴露水平以及健康风险评价表明经常乘坐地铁的人或者地铁站工作人员,对羰基化合物特别是甲醛和乙醛的暴露风险较高。 本文还对市场上常见三种品牌的蚊香烟气样品中羰基化合物的进行了分析研究。结果表明:蚊香燃烧过程中释放的羰基化合物的浓度要明显高于燃烧前和熄灭2h后的浓度,这说明燃烧蚊香是室内羰基化合物的一个重要来源。蚊香燃烧过程中释放的甲醛和乙醛的浓度最高,其排放最高平均浓度分别占总羰基化合物浓度的28.6%和17.6%。燃烧过程中甲醛的平均浓度大约为世界卫生组织(WHO)规定的甲醛警戒线的3倍。此外,在蚊香熄灭2小时后,室内羰基化合物的浓度迅速降低,但是其残余浓度仍然高达峰值浓度的20%左右。这说明在室内使用蚊香对健康的危害较大。 对上海市区两个采样点(闸北区和徐汇区)室外大气进行采样分析。结果表明,徐汇区采样点(B)总的羰基化合物的平均浓度要比闸北区(A)略高。由上海大气羰基化合物浓度日变化曲线以及采样点的位置可以推测,在A采样点羰基化合物浓度主要受大气光化学反应影响,而B采样点除了受光化学影响外还受机动车尾气影响较大。对上海大气中甲醛和乙醛的比值(C1/C2)及乙醛和丙醛的比值(C2/C3)表明:C1/C2和C2/C3的比值都比较低,因此上海市区大气中羰基化合物主要是人为来源。最后,本文还利用已有的速率常数计算了上海大气中直链的羰基化合物对OH自由基消除的百分比。结果表明,甲醛、乙醛仍然是最重要的羰基化合物,二者占羰基化合物对OH自由基总消除的百分比的71.3%。 最后,本文研究了上海市常见两种景观植物(樱花树和玉兰树)的羰基化合物排放情况。结果表明,两种植物共检出14种羰基化合物。植物排放浓度(Teflon采样袋内浓度),特别是对于高碳类羰基化合物(C5-C10的正构醛组分)的浓度要明显高于采样装置周围大气浓度(Teflon采样袋外浓度)。这说明了植物排放是室外大气中羰基化合物特别是高碳类羰基化合物的一个重要来源。


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1 李剑;大气中羰基化合物PFPH/GC/MS分析方法的建立及其应用[D];上海大学;2009年
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