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焦炉煤气催化转化制氢镍基催化剂的研究

程红伟  
【摘要】: 高效、大规模和低成本的制氢技术是实现质子交换膜燃料电池在能源和交通等领域广泛应用的前提。作为炼焦过程的副产品,焦炉煤气富含氢气且量大价廉,被认为是一种优质的制氢原料,已引起人们广泛的关注。利用催化剂对焦炉煤气中的焦油组分进行处理,是实现终端氢组分大幅度增加和科学有效利用焦炉煤气物理显热、化学能的重要过程。本文以甲苯为焦油模型化合物,在MgO-Al_2O_3复合氧化物为载体的Ni基催化剂上开展焦油催化转化研究。在常压、富氢和低水碳比条件下,着重考察了催化剂焙烧温度、化学组成、助剂和评价条件对催化剂加氢和蒸汽重整反应性能的影响,开发了一些具有应用前景的催化剂体系。同时,对焦炉煤气蒸汽重整和部分氧化重整制氢过程进行了初步探索,得到了一些有意义的结果。 焙烧温度对NiO/30%Al_2O_3-MgO催化剂的催化活性有较大的影响。BET、XRD、H_2-TPR和TEM表征结果显示,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积急剧下降,(Ni,Mg)Al_2O_4尖晶石相逐渐增多,金属与载体之间的相互作用逐渐增强。但是,当焙烧温度高于950℃时,催化剂上有游离态或与载体相互作用较弱的NiO出现。在较低和较高温度下焙烧的催化剂还原后金属颗粒容易聚集。催化剂活性评价实验结果表明,850℃焙烧的NiO/30%Al_2O_3-MgO催化剂具有最好的活性和稳定性。在NiO/x%Al_2O_3-MgO催化剂中,当载体中Al_2O_3的含量为30%时,载体的前体可以形成结构完整、晶相单一的典型类水滑石结构。前体具有类水滑石结构的催化剂比表面积较大,催化活性好。H_2-TPR、TG-TPO和TG-TPR表征结果显示,添加CeO_2、La_2O_3和ZrO_2能增强金属与载体之间的相互作用,使Ni/Mg_3(Al)O催化剂的甲苯加氢催化活性和抗积碳性能明显得到改善。 在采用共沉淀法制备的双金属催化剂Ni_(0.25)-Me_(0.25)/Mg_(2.5)(Al)O(Me=Co, Fe, Cu, Zn, Mn)中,850℃焙烧的Ni_(0.25)Co_(0.25)/Mg_(2.5)(Al)O催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体相,且活性金属与载体之间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小、且均匀分布,具有优异的活性和稳定性。在常压、800℃、水碳比0.7和体积空速12,000 mL/(g·h)的条件下,甲苯被完全转化为CH_4和CO,且具有较好的稳定性。活性评价实验后,SEM和TEM表征结果显示催化剂上有少量须状碳生成,但绝大部分的积碳可以被H_2消除,反应过程中催化剂上的积碳是一个可逆的过程。少量贵金属Pd引入Ni/Mg_3(Al)O后,在甲苯的加氢和蒸汽重整反应中显现出优良的催化性能,在800 oC、空速为3,000 mL/(g·h)、水碳比为0.42的条件下,0.5%Pd-12%Ni催化剂对甲苯的转化率、CH_4和CO的产率分别为94%、53%和41%。 采用尿素分解均匀共沉淀法制备的Ni_x/Mg_(2.33-x)(Al)O催化剂在焦炉煤气蒸汽重整制氢过程中具有优良的催化活性。H_2-TPR、SEM和TEM表征结果显示,当催化剂中的Ni含量较低时,金属与载体之间的相互作用较强,活性金属颗粒细小且分布均匀,并具有较好的抗积碳能力。反应温度对催化剂的反应性能影响显著,当反应温度高于800 oC时,实验结果与热力学计算值能较好的吻合。较高的水碳比有利于甲苯和CH4的转化,当水碳比为1.7时,甲苯和CH4被完全转化为H_2和CO,反应后出口气中H_2的量是实验前反应气中的4倍以上。同时,NiO/30%Al_2O_3-MgO催化剂具有较好的耐硫性能,在焦炉煤气中H_2S含量为500 ppm的条件下仍具有较好的活性。 最后,在BaCo_(0.7)Fe_90.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)(BCFNO)混合导体透氧膜反应器中对焦炉煤气部分氧化重整制氢进行了初步探索。实验结果表明,膜片的透氧量随着空气流量的增加而增大,但当空气流量超过300 mL/min后继续增大时,其对膜片透氧量的影响较小。反应温度对膜反应器性能的影响显著,较高的温度可以获得较大的透氧量。催化剂对膜片的透氧量有很大的影响,以类水滑石结构为前体的Ni/Mg(Al)O催化剂具有优异的活性和抗积碳性能。催化剂经稀土氧化物改性后,活性金属颗粒较小且分布更加弥散,可以显著提高催化剂的活性和抗积碳能力。在875℃和采用La_2O_3改性的Ni/Mg(Al)O催化剂时,BCFNO膜片的透氧量高达15.1 mL/cm~2/min,此时,甲苯、CH_4和CO_2的转化率分别为100%、88.5%和92.7%,而H_2和CO的产率则分别为86.8%和87.2%。同时,出口气中H_2的量是实验前反应气体中的2倍以上。实验后,膜片渗透侧表面的钙钛矿结构遭到损坏,但被破坏的厚度较小,不影响膜反应器的安全运行。


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