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稀土、过渡金属元素掺杂的钇铝石榴石材料的制备与发光性质研究

牟中飞  
【摘要】:石榴石是一组在青铜时代已经广泛用作宝石的天然矿物。目前人工可以合成的用于发光材料的石榴石主要是钇铝石榴石及其一些变体。钇铝石榴石晶体是上个世纪六十年代首次合成的。七十年代,人们发现Ce3+掺杂的YAG可以发出强烈的黄光。进入九十年代以后,人们开始把YAG:Ce3+荧光粉与蓝光发光二极管(LED)搭配,利用二者混合而成的白光进行照明。虽然在之后的近二十年时间里,人们对稀土离子掺杂的YAG进行了大量的研究,取得了十分显著的成果,研究主要集中于制备工艺、掺杂改性、显色性、亮度、粒径控制等方面,以满足于实际生产的需要,但对于这种荧光粉的其它方面问题考虑较少,例如其它稀土或过渡金属离子在其中的光致发光以及热释发光性质,基质替代对于稀土或过渡金属离子在石榴石材料中的发光性质的影响,稀土或过渡金属离子在石榴石材料中的发光能量转移等问题。基于这些问题的存在,本论文采用高温固相法,制备了一系列稀土或过渡金属离子掺杂的钇铝石榴石材料,并研究了稀土或过渡金属离子的掺杂对于石榴石材料结构以及其中发光中心的发光性质的影响。主要获得了以下几个方面的成果: 1、Ce3+在YAG中的余辉和热释光特性 在1550℃灼烧4h可以制备纯相YAG, Ce3+的少量掺杂不改变基质YAG的结构。荧光光谱测试表明,还原气氛下制备的样品在峰值波长分别为341nm和455nm的宽带激发下,可以获得峰值波长531nm的宽带发射。在空气气氛下制备的样品中部分Ce4+可以自发的被还原成Ce3+,也可以形成531nm黄光发射。自还原样品中Ce4+的自还原并不彻底。 紫外光激发以后,还原气氛下制备的样品在黑暗中可见黄色长余辉,余辉时间长达35min。而空气气氛下制备的Ce掺杂样品和无掺杂样品肉眼看不到长余辉现象。紫外激发后加热,Ce掺杂样品均存在较强的热释光。在弱还原气氛下制备的样品的热释光曲线上有112和256℃两个热释光峰;而在空气气氛下制备的样品的热释光曲线上只有128℃一个热释光峰。Ce3+掺杂样品的热释发光明显的强于无掺杂样品,证明Ce3+掺杂样品的热释发光主要来源于Ce3+。纯的YAG样品在受激后也有热释发光现象,其根源在于主要由反格位缺陷组成的本征缺陷以及样品合成过程中因杂质和空位所引起的非本征缺陷。Ce3+的掺入大大增加了样品中的陷阱浓度,降低了样品中的陷阱深度,导致样品在紫外激发下的长余辉发光。 2、基质替代对于YAG的结构和发光性质的影响 采用两种替代方式逐渐替代YAG基质中的阳离子,研究了基质替代对于YAG:Ce3+发光性质的影响。两种基质替代方式其一是用Dy3+替代Y3+,其二是用Ca2+和Si4+分别去替代Y3+和A13+。 第一种替代方式:随着Dy3+含量的不断增加,Dy3+离子逐渐全部替代了Y2.95Al5O12: Ce3+0.05中Y3+的位置,表明YAG和DyAG二者之间可以形成完全互溶固溶体。在加入Dy3+时,样品的晶格逐渐发生膨胀,但保持原有的石榴石结构不变,其膨胀量与Dy3+含量成线性关系。样品的发射光谱均为宽带发射谱,随着Dy3+含量的不断增加,样品发射峰位发生红移,红移量也与Dy3+含量成线性关系。全部样品在紫外激发下都具有黄色长余辉现象,余辉时间最长达35min,样品的余辉时间随着Dy3+含量的增加而减小。经过热释光谱测量和计算,样品在紫外光照射下热释光谱上可见两个发射峰,低温峰位置随Dy3+含量的增加移向较低的温度,表明低温峰所代表的陷阱深度逐渐减小,有利于室温下陷俘电子的逃逸。样品在紫外激发下强的热释光效率,表明其在紫外辐射剂量测试方面有潜在的应用价值。 第二种替代方式:随着Ca2+和Si4+的共替代量的不断增加,Ca2+和Si4+分别逐渐替代了Y2.95A15O12:Ce3+0.05中Y3+和A13+的位置,样品的晶格逐渐发生收缩,但保持原有的石榴石结构不变,其收缩量与共替代量成线性关系。样品的发射光谱均为宽带发射谱,随着共替代量的不断增加,样品发射峰位发生蓝移,蓝移量也与共替代量成线性关系。 3、其它稀土和过渡金属离子在YAG中的发光性质 Si4+被选作电荷和体积补偿剂与Mn2+共掺杂到YAG中,避免了电荷失衡问题,增大了Mn2+在YAG中的掺杂量,从而研究了Mn2+在YAG中的发光特性。根据引入的各离子半径,我们设计了两种替代方案,其一是Mn2+和Si4+分别替代Y3+和A13+;其二是Mn2+和Si4+共同替代A13+。样品的X射线衍射分析(XRD)表明,这样的两种替代方案均是可行的。两种替代方案中,Mn2+的掺杂量分别可以达到30和40mil%。 在第一种替代中,由于掺入的两种离子均比替代的两种离子小,替代使基质YAG的晶格常数缩小,但在一定的限度(30mil%)内并不改变原有的石榴石结构。样品的激发和发射光谱分析表明样品在紫外光和蓝紫光的激发下可以宽带发射峰值波长位于580-592nm的橙色荧光,其发光波长随着替代量的增加而红移。样品的发光强度在Mn2+掺杂量小于7.5mol%时随着掺杂量的增加而增加,大于7.5mol%时随着共掺杂量的增加而减小,即样品的发光强度在掺杂量为7.5mol%时取得最大值。样品在紫外光激发下可以长余辉发射橙色光,余辉时间最长达18min。通过对样品进行热释光测试发现共掺杂样品中存在两种不同深度的陷阱能级,而且它们的能级深度随着替代量的增加而减小,有利于室温下陷阱中被陷俘电子的释放。样品在紫外光激发下高的热释光强度表明其在紫外辐射剂量测试方面具有潜在的应用价值。 在第二种替代中,掺入的两种离子一种比替代的离子大,另一种比替代的离子小其总的掺入效果是在一定限度内(40mol%)使基质YAG的晶格常数缩小而不改变其石榴石结构。纯相样品的激发和发射光谱分析表明样品在紫外光和蓝紫光的激发下可以宽带发射峰值波长位于586-593nm的橙色荧光。样品的发光波长随着掺杂量的增加而红移。样品的发光强度在Mn2+掺杂量小于10mol%时随着掺杂量的增加而增加,大于10mol%时随着共掺杂量的增加而减小,即样品的发光强度在掺杂量为10mol%时取得最大值。 4、稀土和过渡金属离子在YAG中发光能量转移 通过采用Si4+作为电荷补偿剂,可以增大Mn2+在YAG中的掺杂量。在此基础上研究了Mn2+单掺杂磷光体Y3MnxAl5-2xSixO12的结构和发光性质。Mn2+在YAG中宽带发射峰值波长从586到593nm的橙色光,发光强度在Mn2+掺杂量为10mol%时达到最大,发光峰值波长随掺杂量的增加而红移。Tb3+单掺杂磷光体Y3-yTb3yAl5O12在275nm激发下,可见两组发射峰,分别对应于激发态5D3和5D4到基态7FJ(J=6、5、4、3)的跃迁。将Tb3+、Mn2+共掺于YAG中,Tb3+的发光对于Mn2+的发光具有明显的敏化作用,发生了从Tb3+到Mn2+的能量转移。经分析,发生能量转移的原因在于Tb3+的发射光谱与Mn2+的激发光谱有较好的重叠。本文的实验和分析证明,电荷补偿和其它发光中心离子的敏化是提高Mn2+在YAG中发光强度的两个有效途径。 合成了一系列Bi3+和Dy3+共掺杂的YAG,并研究了两种离子在YAG中的发光和从Bi3+到Dy3+的能量转移。Bi3+在276nm紫外光的激发下可以发射峰值波长位于304nm的宽带,起源于Bi3+从激发态3P0,1到基态1So的跃迁。Dy3+在YAG中可以发射两组发射峰,分别位于484和583nm附近,可分别归属为从激发态4F9/2到基态6H15/2和6H 13/2的跃迁。把Bi3+共掺入Dy3+单掺杂系统,Dy3+的发射显著增强。Dy3+的发射强度显著增强,证明发生了从Bi3+到Dy3+的共振能量转移,原因在于Bi3+的发射光谱和Dy3+的激发光谱之间有明显的重叠。经分析,二者之间的共振能量转移是通过“电偶极—电四极”相互作用引起的。 5、Eu3+在Sr2CeO4及ZnB2O4中发光的电荷补偿 在Sr2Ce04体系中,荧光粉可以强烈的宽带吸收紫外线,其峰值波长为276nm,覆盖低压汞灯的主要发射波长(254nm)。实验确定Eu3+在Sr2Ce04中的最优掺杂浓度是x=0.13。所用到的四种电荷补偿方法都能够增强Eu3+的红光发射强度而不改变其激发和发射光谱的形状和位置。Li+,Na+或K+取代Sr2+, Al3+取代Ce4+可以分别把Eu3+的红光发射增大到1.3,1.6,2.1和1.4倍。研究表明Eu3+重掺杂的电荷补偿的Sr2Ce04是一种可以用于低压汞灯及方兴未艾的AlxGa1-xN基紫外LED的优秀红色荧光粉。 在ZnB2O4体系中,XRD结果显示所制备的样品几乎是纯相。Eu3+在ZB中可以强烈吸收393nm紫外光发出色纯度较好的红光。电荷补偿可以提高样品的结晶度,增加其红光发射强度,还可以改善红光发射的色纯度。但不同的电荷补偿方法均不影响激发和发射光谱的位置和形状。Li+的补偿效果最好,其次是Na+,K+和自补偿。这几种方法分别可以将红光发射增大到4.4,3.7,3.4和2.2倍。样品的形貌分析表明制备的样品是不均一的,电荷补偿剂的引入改善了样品的结晶度,因而增加了样品的平均晶粒度。 当发光中心在基质中取代的是一种与之不等价的离子(如Eu3+取代Sr2+, Ca2+, Ba2+或Zn2+)时,发光中心的掺杂量将受到限制。在这种情形下,电荷补偿是一种增强发光中心发光强度的有效手段。单从电荷平衡的角度考虑,当发光中心离子所带正电荷比所替代离子多时,所选择的补偿离子所带正电荷应该比它所替代的离子少,反之亦然。发光中心离子和补偿离子可以同时取代基质中的同一种阳离子,也可以分别取代两种阳离子。然而,单从电荷平衡的角度考虑还是不够的,在满足电荷平衡的同时还要考虑其它两个方面:一是离子数的平衡,即1个离子只能取代1个离子;二是体积平衡,即如果发光中心离子比它所替代的离子大,那么补偿离子就应该比它所替代的离子小,反之亦然。


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