P型铜铁矿结构掺杂氧化物半导体CuAlO_2的制备及性能研究

【摘要】：透明导电氧化物(TCO)薄膜具良好的电导率、较高的可见光透射率等性能,因而在太阳能电池、平板显示等光电器件领域取得广泛应用。由于p-CuAlO2的电导率与n型TCO相比还是非常的低,限制了透明氧化物半导体器件潜在的应用,因此,制备性能优越的p型TCO材料具有重大的意义。本文采用柠檬酸络合的无机溶胶凝胶法制备铜铁矿结构CuAlO2粉末,引入掺杂元素Cr、Fe、Mg及Ca,并将所制备的粉末制备成陶瓷块体。利用差示扫描量热分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计、半导体测试仪等分析方法对前驱体的热分解过程、样品的物相结构、微观形貌、光学性能、导电性及导电机制等进行了研究,研究的具体内容及结果如下： 1).对于凝胶进行热分析,表明形成CuAlO2相的温度在1042-1084℃之间。煅烧温度为1100℃,时间为2小时可以形成纯铜铁矿结构CuAlO2相,CuAlO2粉末平均带隙宽度为3.75eV, CuAlO2粉末颗粒尺寸分布在50-200nm之间,EDS分析粉末样品的各元素比例为Cu：Al：O=1.18：1：2.41。 2).不同压制压力下制备的CuAlO2陶瓷样品,压制压力越大密度越大,电阻率越小,最大密度为4.56g·cm-3,最小电阻率为37.9Ω·cm。随烧结温度(1140-1170℃)的升高,陶瓷样品的密度先增大后减小。在近室温区,陶瓷样品电导率随温度变化符合Arrhenius规律,属于热激活导电机制,热激活能为0.288eV,由热探针法测量表明CuAlO2为p型半导体。 3).利用溶胶凝胶法成功将元素Cr、Fe、Mg及Ca掺入CuAlO2晶格当中,替代Al位。当分别掺杂1-7%Cr、Fe元素,仍为铜铁矿结构,掺杂Mg、Ca元素时,会产生CuO、MgAl2O4及CaAl4O7杂相。表明与A13+同为三价、电负性差较小、离子半径相近的元素Cr3+、Fe3+,更容易替代Al3+位进入CuAlO2晶格之中。 4).掺杂Cr、Fe的CuAlO2粉末样品平均带隙宽度分别为3.70eV、3.65eV,随着掺杂Mg的增加,使带隙宽度逐渐由3.70eV减小为3.11eV。对于掺杂Ca,当掺杂量为1%时,由于产生的晶格畸变小,由Burstein-Moss效应,带隙宽度比未掺杂的增大,带隙宽度为3.78eV。 51.掺杂Cr元素的CuAlO2陶瓷样品电阻率比未掺杂的增大,掺杂Fe元素时随着掺杂量的增大电阻率逐渐减小,当掺杂量为7%时,电阻率达到最小为14.81Ω·cm。随着Mg、Ca掺杂量(1-7%)的增多,电阻率逐渐增大。掺杂的陶瓷样品在近室温区满足Arrhenius热激活模式,表明属于半导体热激活导电机制。 6).同时掺杂Cr、Mg两种元素的CuAl0.99-xCrxMg0.01O2(x=1～7%)样品仍为铜铁矿结构,平均带隙宽度为3.60eV,比未掺杂的有所减小。但是随着掺杂量增加,载流子浓度增大,电阻率大幅降低,减小到16.13Ω·cm。在近室温区满足Arrhenius热激活模式,属于半导体热激活机制。