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Cu系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究

夏至  
【摘要】: 湿式氧化技术是在高温(125-320℃)、高压(0.5-20MPa)条件下处理高浓度、有毒、有害难降解有机工业废水的技术。但由于反应中操作条件较苛刻,使湿式氧化技术的广泛应用受到了限制。催化湿式氧化技术能够降低反应温度和压力,缩短反应时间,提高氧化效率,因此受到广泛重视,其中高效、稳定催化剂的研制已成为催化湿式氧化技术的研究热点,是湿式氧化技术应用的关键。因此本文主要研究了用于催化湿式氧化的非贵金属氧化物催化剂。 首先采用浸渍的方法制备了负载型CuO/γ-Al_2O_3催化剂并以苯酚为目标污染物研究了Cu2+的溶出原因,主要是酸性溶出和反应性溶出。为了减少苯酚的催化湿式氧化反应中Cu2+溶出的问题,用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂。并选用Cu、Zn、Al的混合比例为主要影响因素设计使用了L9(33)正交试验进行了制备条件的优化,得到Cu:Zn:Al=2:3:2的Cu-Zn-Al催化剂性能最好,在氧分压P=3MPa,T=180°C的条件下运行60min对苯酚的COD去除率为97.6%,Cu2+溶出量为12.5mg/L。 其次将Cu-Zn-Al催化剂用于在氧分压P=3MPa,T=150°C的条件下运行30min的催化湿式氧化H-酸的实验中。为了获得在H-酸湿式氧化反应中催化剂的最佳制备条件,选用Cu、Zn、Al的混合比例和老化时间、焙烧温度、焙烧时间为影响因素,进行了L25(56)正交实验,并分别以COD去除率和Cu2+溶出量为标准进行因素优化。其中对于降解H-酸的COD去除率,最优方案是Cu:Zn:Al=4:2:1,老化时间为18小时,700℃焙烧12小时;对于减少降解H-酸时的Cu2+溶出,最优方案是Cu:Zn:Al=1:5:5,老化时间为21小时,900℃焙烧8小时。 以H-酸为目标污染物继续探讨了以分子筛为载体的Cu-Zn催化剂的制备。采用以等体积浸渍法分别制得了不同负载量的Cu-Zn/ZSM-5和Cu-Zn/HY催化剂,和以共沉淀法制得的Cu-Zn-Al催化剂在反应温度150℃,氧气分压3MPa,总反应时间30min,搅拌强度600r/min的条件下对H-酸水溶液进行湿空气催化氧化降解。研究结果表明:对于处理H-酸水溶液,与参比CuZn-Al催化剂相比,分子筛负载的Cu-Zn系列催化剂的COD去除率更高,这主要是催化活性中心在分子筛上获得了更优越的分散性;在ZSM-5分子筛上最佳的CuO负载量为3.41%,ZnO负载量为1.16%,在HY分子筛上最佳的CuO负载量为4.06%,ZnO负载量为1.38%。 对分子筛负载的Cu-Zn催化剂催化湿式氧化H-酸配水的反应进行动力学研究。结果表明,其催化湿式氧化降解符合两阶段一级反应规律。并通过对活化能的研究计算表明分子筛负载的Cu-Zn催化剂的活性主要体现在大分子降解为小分子的第一阶段反应,并且以ZSM-5分子筛为载体的Cu-Zn催化剂的处理效果优于以HY分子筛为载体的Cu-Zn催化剂。


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