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光学活性2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘(BINAP)的合成

王俊  
【摘要】: 不对称合成是获得手性化合物最理想的合成方法之一。而其中以光学活性BINOL及其衍生物BINAP为催化剂的不对称氢化还原最为成熟。但是,光学活性BINOL和BINAP的合成困难,以至价格昂贵,限制了该技术的研究和发展。鉴于其广阔应用前景,我们就光学活性BINOL及其衍生物BINAP的合成作了一些研究。 本论文在总结前人研究工作的基础上,研究了BINOL的合成与拆分。由FeCl_3催化氧化偶联2-萘酚得到了消旋的联萘酚,采用了常规和微波诱导两种方法,通过实验结果对比,微波辐射方法的反应时间比常规方法有了非常明显的缩短,减少到了原来的1/12,而产品收率提高了10%左右。使辛可尼定与苄氯反应得到拆分剂(8S,9R)-(-)-N-苄基辛可尼定。在微波合成拆分剂的实验中,首次采用无水乙醇作为溶剂。从以无水乙醇作溶剂的实验结果看出,实验中既不像使用DMF作溶剂时需要连续可控温微波反应器,也不像常规方法加热需要反应3-4个小时。因此,在现有的实验条件下还是具有比较理想的实际价值。消旋联萘酚与拆分剂在乙酸丁酯中反应拆分得到左旋和右旋的β,β’-联萘酚。 光学活性2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(BINAP)的合成研究是在国内外原有BINAP合成工艺的基础上,对其起始原料和关键步骤进行了改进。以联二萘酚为起始原料,与三氟甲基磺酸酐作用成酯,反应以90%左右的收率得到1, 1’-二三氟甲磺酸基联二萘酚。反应中所需的NiCl_2·(PPh_3)_2用六水合二氯化镍与三苯基膦在冰乙酸溶液中室温反应得到。二苯基膦采用氯化二苯基膦法合成,收率可达70%。最后在无氧无水的环境下,NiCl_2(PPh_3)_2,DABCO,DMF催化进行偶联反应合成BINAP。合成中选用了更为易得的NiCl_2·(PPh_3)_2作为催化剂代替NiCl_2·(dppe),且反应进行平稳。然而这种方法操作步骤比较烦琐,需要经过反复的洗涤、萃取,这就会使产品的产率较低,只有37%左右。将产品进行红外光谱检测,对比文献中的标准谱图特征吸收峰基本吻合。


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