半赫斯勒热电材料和器件制备技术与性能研究

【摘要】：近二十年,半赫斯勒材料是热电材料领域研究的热点之一。该类材料具有高使用温度、高热电性能、低廉的成本、优异的机械性能、良好的热稳定性等优点,是最具商业化应用潜力的热电材料之一。但是半赫斯勒材料批量制备工艺、器件界面阻挡层和器件设计研究工作较少,导致目前基于该类材料开发的热电发电器件的输出性能仅达到理论计算值的60%左右,仍有较大提升空间。因此,本文以开发高性能半赫斯勒热电器件为目标,对包括原材料批量制备、器件界面阻挡层设计、高性能热电器件的设计开发全链条工艺技术及相应的应用科学问题进行了研究。取得的主要创新成果如下所述:1.采用第一性原理计算结合实验的方法研究了三元化合物半赫斯勒材料的自蔓延反应热力学机理。实验结果表明半赫斯勒材料自蔓延反应具有分步特性,其中第二步反应为主要的能量释放步骤。采用自蔓延合成技术实现了半赫斯勒材料的百克级制备,它们的性能与悬浮熔炼法制备的同组份材料的性能相当。2.开发了Cr、Mo作为Zr Ni Sn基和Zr Co Sb基器件的新型阻挡层材料。对Cr、Mo与Zr Ni Sn基和Zr Co Sb基的结合界面进行了微结构精细表征、反应热力学计算,界面电阻率测试。结果表明Cr/Mo作为阻挡层时界面结合良好,电输运性能和热稳定性极佳。3.利用批量制备的半赫斯勒材料和开发的界面阻挡层材料,开展了单段半赫斯勒热电器件和双段半赫斯勒/碲化铋器件的研究。对器件进行结构设计、优化和集成,开发的单段半赫斯勒和双段半赫斯勒+碲化铋热电发电器件最大转换效率分别达到11.1%和13.3%,均为目前公开报道的同类器件最高值。4.提出了兼具高功率密度和高转换效率的“双高”热电器件的热匹配设计方法。根据该准则开发出“热匹配”半赫斯勒材料n-Zr_(0.5)Hf_(0.5)Ni Sn_(0.97)Sb_(0.03)和p-Nb_(0.86)Hf_(0.14)Fe Sb。进一步通过有限元方法对器件结构进行设计和优化,最终开发的器件在有效温差为680 K时实测最大转换效率和最大输出功率密度分别为10.5%和3.1 Wcm~(-2),均为目前公开报道的同类热电器件的最高值。