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NF_3在铀-钼分离中的应用研究

牛永生  
【摘要】:核能作为一种能量密度高、洁净、低碳的能源,近年来受到了前所未有的重视并得到有序发展。核燃料循环是核工业的基础,以铀的高效利用为目的的先进核燃料循环体系,因回堆复用的需求,对后处理得到的铀产物的纯度提出了较高的要求。在燃料循环中的铀转化和乏燃料后处理过程中,常采用氟化挥发技术转化或者回收铀,得到的UF_6产物中通常含有以MoF_6为代表的较难净化去除的高挥发性金属氟化物。目前普遍采用精馏法和选择性吸附法进行铀中去除钼等杂质。由于铀和钼高价氟化物的挥发性相差不大,且在吸附剂上的吸附-解吸附的行为较为相近,导致铀-钼两者的分离效果不理想。近年来,因熔盐堆液态燃料的特性,使得其全堆芯燃料充当辐照靶件辐照裂变生产~(99)Mo成为可能,但要达到既不影响反应堆运行又能实现~(99)Mo的有效提取,关键是如何在不改变核燃料铀的化学形态的前提下,分离提纯~(99)Mo,钼中去铀也尤为重要。因此,无论是铀转化和乏燃料后处理过程中的铀产物的净化,还是医用核素~(99)Mo生产过程中钼去除铀的要求,铀-钼两者的分离都是行业所面临和亟待解决的关键问题之一。为了解决上述问题,本论文提出利用NF_3反应性对温度的敏感性,通过精准控制反应温度,进行NF_3与钼、铀的有序反应,从而仅通过氟化反应实现铀-钼两者的有效分离。围绕上述思路,本课题首先建立了适用于反应过程在线监测的红外光谱分析技术,在此基础上,通过反应热力学理论计算分析、实验研究和放射性示踪实验验证,系统研究了气-固反应体系、熔盐体系和辐照后熔盐体系中铀-钼分离行为,取得了以下研究成果:(1)建立了适用于NF_3与铀/钼反应及铀-钼分离的在线红外光谱监测和分析技术。该技术可实现对氟化产物UF_6与MoF_6准确定量,系统稳定可靠,检测数据标准偏差3.9%,置信度95%,为NF_3进行铀-钼分离研究奠定了基础。(2)在气-固两相反应体系中,温度对NF_3与Mo粉和UF_4的反应影响显著。当温度大于等于230℃时,NF_3与Mo发生反应,温度从230℃增加到430℃时,Mo粉的平均反应速率由1.00 g Mo·h~(-1)提高到2.31 g Mo·h~(-1);而对于NF_3与UF_4,温度大于450℃时方发生明显反应,在450℃-600℃温度范围内,UF_4反应速率由1.53 g U·h~(-1)提高到2.68 g U·h~(-1)。结合反应过程气态产物在线红外光谱识别和固体物质XRD表征,表明NF_3与Mo的反应经过中间产物MoF_3,即:2NF_3(g)+2Mo(s)=2MoF_3(g)+N_2(g);2MoF_3(s)+2NF_3(g)=2MoF_6(g)+N_2(g)。UF_4与NF_3反应则直接生成UF_6,即:2/3NF_3(g)+UF_4(s)=UF_6(g)+1/3N_2(g)。基于球形颗粒“未反应收缩核”数学模型计算得到:在230℃-430℃温度范围内,NF_3与Mo反应速率常数由1.8×10~(-2)增加到3.5×10~(-2)min~(-1),反应的活化能为10.13 k J/mol;在450℃-600℃范围内,NF_3与UF_4反应速率常数由1.6×10~(-2)min~(-1)增加至3.1×10~(-2)min~(-1),反应的活化能22.56 k J/mol。动力学研究结果表明,相比于UF_4与NF_3之间的反应,Mo与NF_3的反应更容易进行,同时反应速度更快。在此基础上选定350℃条件下考察了铀/钼质量比对铀-钼分离效果的影响,表明钼对铀的分离因子为1.71×10~3和3.23×10~3。(3)在Li F-Be F_2-Zr F_4-UF_4(64.5-29.5-5.0-1.0mol.%)熔盐体系中,通过连续升温实验,确定了NF_3与Mo粉发生反应的温度为600℃及以上,而温度超过650℃时NF_3才与UF_4发生反应。结合XRD和XPS元素价态分析,熔盐体系中Mo粉与NF_3反应直接生成MoF_6。考虑到熔盐堆中裂变产物钼的存在形态除金属态外,还以氟化物形态存在,为此制备了MoF_3,并确定了熔盐体系中NF_3与MoF_3发生反应的温度为570℃及以上。在570-600℃温度温度范围内,MoF_3的平均氟化反应速率随反应温度的升高,由0.09 g MoF_3/min提高到0.16g MoF_3/min,同时转化率由76%提高至97%。特定温度585℃条件下,经过一定时间的反应,MoF_3的转化率大于90%,Na OH碱液对产物MoF_6收率约为90%,钼产物对铀的分离因子约为100。结合XRD和XPS分析,熔盐体系中MoF_3与NF_3之间的反应机制如下:2MoF_3(d)+2NF_3(g)=2MoF_6(g)+N_2(g)。(4)利用白光中子源辐照UF_4获得裂变产物,开展了Li F-Be F_2-Zr F_4熔盐体系裂变产物~(99)Mo氟化分离研究。研究表明在Li F-Be F_2-Zr F_4-UF_4(辐照后,63.5-28.5-5.0-3.0 mol.%)熔盐中,在585℃下,通入0.2L/min NF_390min后,熔盐中~(99)Mo的比活度从7608.2 Bq/g盐降至155.0 Bq/g盐,分离率超过98%;与此同时,反应前后,熔盐中~(237)U的放射性比活度在几乎未发生变化,表明绝大部分U仍留在熔盐相中。收集得到~(99)Mo对~(237)U的去污系数(DF)约为270。通过本课题的研究,利用NF_3氟化剂的反应性对温度的敏感性,给出了实现大量铀中分离钼的新思路,即通过精确控制反应温度,先实现NF_3与钼的充分反应,将绝大部分钼分离后,再通过升高温度进行铀的分离,铀-钼两者的分离系数可提高1-2个数量级。本研究工作不仅为乏燃料中铀的分离净化奠定了科学基础,同时也为实现熔盐反应堆生产~(99)Mo提供了一种全新的技术路线。


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