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甲醇多相催化转化的固体核磁共振研究

曾丹林  
【摘要】: 本论文利用固体核磁共振技术和探针分子技术,结合量化理论计算,对甲醇在银交换的HZSM-5分子筛上催化转化制芳烃的反应、负载钒氧化物催化氧化甲醇的反应以及改性的钒氧铝催化剂调变酸性对产物分布的影响进行了研究,并取得了一些有意义的结果。 我们应用原位13C NMR研究了甲醇在AgZSM-5分子筛上转化成芳烃的反应,结果表明在空气中焙烧的AgZSM-5分子筛上,除了酸性质子(Br?nsted酸位)外,氧化银物种也是反应的活性中心,氧化银和分子筛的协同作用提高了甲醇转化生成芳烃的选择性。在反应温度为673K时,芳烃的选择性达到96.3%,而在相同温度下,只含银离子或不含银的HZSM-5分子筛对芳烃的选择性仅分别为53.6%和61.8%。我们用129Xe NMR研究了在新鲜和失活后的AgZSM-5上银物种的分散状态及其对甲醇转化的影响。基于NMR的实验结果,可能的反应机理为:由二甲醚生成的低碳烷烃(主要是丙烷和异丁烷)在催化剂的作用下脱氢聚合生成芳烃(主要是苯和甲苯),同时在反应中有部分氧化银被逐步还原成金属银,这是造成催化剂失活的原因。 我们采用固体核磁共振和理论计算的方法对甲醇在VOx/Al2O3、VOx/ZrO2和VOx/MgO催化剂上的催化氧化进行了研究。结果表明,催化剂的载体对产物分布有重要影响。VOx/Al2O3上的强酸位对二甲氧基甲烷、甲酸和缩甲醛的选择性相近,而VOx/ZrO2上相对较弱的酸位则有利于缩甲醛的生成,具有碱性载体的VOx/MgO催化剂对甲酸盐的选择性非常高。我们也发现,钒氧化物和载体(γ-Al2O3和ZrO2)相互作用后,生成了新的Br?nsted酸位,这些新形成的酸位的酸性强于原来分布在载体上的酸位。2-13C-丙酮实验表明VOx/Al2O3上的桥式Br?nsted酸位稍微强于VOx/ZrO2上的桥式Br?nsted酸位,而VOx/ZrO2上的桥式Br?nsted酸位的酸性与HZSM-5上的桥式Br?nsted酸位的酸强度接近。丙酮吸附模型的理论计算结果与实验观测符合。 采用固体核磁共振研究了NaOH和HNO3改性的VOx/Al2O3上甲醇选择性催化氧化反应。实验结果表明:在甲醇的氧化反应中,酸位对二甲氧基甲烷的生成起了重要作用。与VOx/Al2O3催化剂相比,酸改性的VOx/Al2O3上的强的Br?nsted酸位对二甲氧基甲烷的选择性较高,没有Br?nsted酸位的碱改性的VOx/Al2O3上生成的不是二甲氧基甲烷而是甲酸盐。


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