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新型有机电光功能分子的设计合成及其树枝化研究

郭昆朋  
【摘要】: 二十一世纪是高度信息化时代,有机非线性光学材料因其在信息领域极大的应用潜力而得到了广泛深入的研究。目前,有机电光材料研究的热点是:1.继续优化电光(EO)偶极分子的各项线性、非线性光学性能;2.电光偶极分子的树枝化材料的出现,是近期材料研究的又一重大进展,进一步探索树枝化电光材料新的设计和制备方法,并进行筛选,相信离得到符合器件应用要求的材料已为期不远;3.解决材料在器件制备过程中各种物理和化学问题,如包层材料的设计,包层芯层之间的溶解度、电阻率和折射率等的匹配,极化效率的提高,薄膜缺陷的消除等等。 面对上述问题,本文围绕国家自然科学基金重点项目“反射型聚合物波导电光调制器及相关器件的研制”之材料研究部分,进行了有机非线性光学材料的设计、合成及性能测试等工作,主要研究成果概括如下: 1.论文工作所设计合成的主要化合物包括(分子式见附图): 1)新型含多个EO功能团的可交联树枝状大分子D-1 (NLO-18); 2)由热交联型聚合物(Part A)和树叉基改性的功能团分子(Part B)极化交联形成电光活性交联型聚合物P-1 (NLO-19); 3)新型偶氮EO活性分子7个(NLO-1至NLO-5,NLO-12,NLO-14); 4)新型树叉基改性的EO活性分子10个(NLO-6至NLO-11,NLO-13,NLO-15至NLO-17); 5)新型电光活性有机硅交联聚合物2个:P-2 (NLO-20)和P-3 (NLO-21);即EO-功能团,树枝化合物及功能聚合物共21种,其中未见文献报道的为18种。 2.新型树枝化大分子D-1(NLO-18)的设计和合成 在树枝化大分子D-1构建中,以三酚羟基三苯基乙烷为核;采用本实验室研制的N,N-二取代苯胺和TCF取代的偶氮噻吩作为EO活性功能团,后者具有很高的分子二阶极化率;树枝状大分子外围的三氟乙烯基位阻基团赋予该材料优良的热稳定性(Td-243℃)、取向热稳定性、溶解性、低光学损耗,其来源和纯化也曾是合成工作难点。偶氮体系的使用,不同于文献使用的C=C体系,旨在减少偶极分子中单重态氧反应活性点,提高体系的光稳定性。该树枝化大分子可直接成膜,整个合成反应都是新的工作。 3. A-B型交联极化聚合物P-1(NLO-19)的设计和合成 在本设计中,交联极化聚合物是由热交联型聚合物(Part A)和树叉基改性功能团(Part B)混合成膜后在加热极化条件下相互交联形成的。该方法操作简单,所得到的产物成膜性好,具有树枝状分子极化效率高、溶解性好以及取向稳定性好的特点。通过变换功能材料部分(Part B)可制备多种准树枝状交联型电光活性聚合物。 4.新型NLO活性功能团NLO-1至NLO-5的设计和合成 基于偶氮的NLO活性分子结构复杂,最终产品的收率通常较低。为了满足进行电光器件研究的需要,深入研究了偶氮类NLO活性分子的合成化学,简化了反应过程,优化了关键步骤的制备工艺,大大提高了制备工作的速效,改进后6步关键反应的总收率最高提高了5倍,为该类NLO活性功能团的电光器件研究及进一步树枝化改性奠定了基础。 该类功能团材料的分解温度(Td)为220~230℃,掺杂薄膜的玻璃化温度(Tg)为125℃以上,初步测定的电光系数(γ33)为16 pm/V (1315 nm)。上述结果表明该类材料适合电光器件的制备。 5.新型树叉基改性的NLO功能团(NLO-6至NLO-17)的设计和合成 本部分工作旨在对NLO功能团进行树叉基改性以提高材料的综合性能,这些改性材料均未见文献报道。在分子设计上,根据光化学原理在噻吩桥上引入烷氧基以期提高功能团的光学稳定性;在噻吩环取代基的端基上引入了可进一步树枝化的羟基;在功能团分子不同位置引入不同数量、不同性质位阻基团;在合成化学上,发现了可将羟基的THP(四氢砒喃)保护基直接转化为乙酰基的新反应条件,简化了功能团合成步骤。由于这些改性措施,功能材料在溶解度,成膜性,热稳定性(Td最高升高60℃)等多方面有明显改善。 6.新型有机硅电光聚合物P-2 (NLO-20)和P-3 (NLO-21)的设计和合成 首次提出后功能化方法制备电光活性有机硅聚合物的新思路。采用重氮化偶合的方法将电子受体引入到含有芳香环的有机硅化合物中,同时形成有机硅预聚物。该预聚物薄膜在加热极化过程中形成具有网状交联结构的电光活性聚合物薄膜,经测试该聚合物薄膜d33分别为7 pm/V和31 pm/V (1064 nm)。该制备方法具有以下优点:1)简便、合理,反应条件温和,制备产率高;2)该方法制备的有机硅预聚物具有良好的溶解性,能较好溶解在常规有机溶剂中;3)该方法制备的有机硅预聚物具有良好的成膜性;4)该方法从一定程度上拓展了非线性光学聚合物合成化学的方法,相信大量高活性,高稳定性的有机硅聚合物可以通过该方法制备出来。


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