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双功能光致变色螺噁嗪分子的设计、合成与性质

张长瑞  
【摘要】: 光致变色现象是指一个化学物种在吸收光谱明显不同的两种形态之间的可逆的,至少其中的一个过程是光驱动的转换反应。光致变色学是二十世纪九十年代以来在化学、物理、材料和光电子技术等学科交叉形成的新领域,近年来,在信息存储领域的研究成为一个热点。 本文以双功能集成的有机光致变色分子为目标,以螺噁嗪分子为母体,通过设计、合成,在分子中引入具有顺磁性的氮氧自由基和芳香性偶氮发色团等功能性基团,使分子除了具有典型的光致变色性质外还具有顺磁性、光折变和光波导等特性,得到双功能集成的有机光致变色分子。通过稳态和瞬态光谱,研究这类分子的光致变色性能以及两个组分之间的相互影响规律。主要创新性结果如下: 一、本文合成了两个系列的化合物:1.具有芳香偶氮基团和螺噁嗪基团的双功能光致变色化合物;2.具有稳定氮氧自由基和螺噁嗪基团的双功能光致变色化合物。这两类化合物的结构如下, 15个化合物均未见文献报道。 二、对具有芳香偶氮基团和螺噁嗪基团的双功能光致变色分子的光致变色机理进行了研究和探讨。发现在不同的溶剂中,这类双功能分子的光致变色机理不同。在乙腈溶液里,用355 nm的光激发后,螺噁嗪组分发生光致变色反应,开环生成份菁类染料;但偶氮基团则不发生顺反异构类光致变色反应。在1,5-二溴戊烷里,用355nm的光激发,除螺噁嗪组分发生光致变色反应外,偶氮基团可通过激发三重态发生顺反异构化。 三、具有芳香偶氮基团和螺噁嗪基团的双功能光致变色分子由于具有螺噁嗪和偶氮两个光致变色基团,故对不同波长的光敏感。我们发现在乙腈溶液里,当用355nm的光激发时,偶氮基团不发生反应,但螺噁嗪组分开环。用波长为532nm的光激发时,偶氮基团的吸收光谱与稳态吸收光谱产生明显的不同,但螺噁嗪组分不开环。根据偶氮基团和螺噁嗪组分对不同波长的光的敏感特性,我们设计了一种双输入、双输出的逻辑门分子开关。 四、研究了具有稳定氮氧自由基和螺噁嗪基团的双功能光致变色化合物的光致变色性和顺磁性之间结构上的依存关系。这类双功能光致变色化合物既具有光致变色性,又具有顺磁性。对于通过短碳链键合氮氧自由基的螺噁嗪,用波长为254 nm的紫外光照射后,其ESR信号与光照前的ESR信号相比明显减弱。这类化合物具有良好的应用前景。 五、研究了键合氮氧自由基的螺噁嗪在PMMA介质中的抗疲劳性。通过短碳链键合氮氧自由基的螺噁嗪的开环体的抗疲劳性最好,其次是通过长碳链键合氮氧自由基的螺噁嗪。将未键合氮氧自由基的螺噁嗪与氮氧自由基混合,也能提高螺噁嗪的抗疲劳性,但是没有氮氧自由基与螺噁嗪通过共价键结合在一起的抗疲劳性好。这说明氮氧自由基与螺噁嗪以短碳链相连彼此影响最大,而混合物的影响最小。 六、研究了键合氮氧自由基的螺噁嗪成色体在PMMA介质中的热消色速率。研究发现在热消色过程中,通过短链键合氮氧自由基的螺噁嗪的成色体热消色速率比未键合氮氧自由基的螺噁嗪成色体与和氮氧自由基的混合物的螺噁嗪成色体的热消色速率减慢,或者说稳定性增加;但是通过长碳链连接氮氧自由基的螺噁嗪的成色体的热消色速率却比混合物中的螺噁嗪开环体的热消色速率大。这说明除了氮氧自由基与螺噁嗪的互相作用以外,高分子介质的自由空间也会影响螺噁嗪成色体的热消色速率。吲哚啉环上5位的取代基对螺噁嗪热消色过程也有影响。5位的给电子基团能稳定开环体,热消色速率降低,寿命延长。


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