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若干氢键团簇的纳秒和飞秒激光光电离及从头计算研究

张柏林  
【摘要】: 氢键团簇的研究在团簇研究中是一个非常活跃的领域。氢键不但广泛存在于最重要的溶剂-水中,而且很多生物分子通过氢键与水发生相互作用。有许多的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定的结构和功能。从而无论是在生物分子的结构还是在其功能方面氢键都起着非常重要的作用。因而通过对水中的氢键,生物分子与水形成的氢键,以及生物分子之间的氢键的研究就显得尤为重要。 对氢键团簇的光电离及簇内的化学反应的研究,很多科学家已经做了许多有意义的工作。本论文利用纳秒和飞秒激光以及飞行时间质谱仪,并结合量子化学从头计算对一系列氢键团簇的光电离机制进行了较为系统的研究,我们研究的主要内容是: 1.观测光电离过程中团簇内部的化学反应现象,包括电荷转移、质子转移、Penning电离,振动预解离等,探讨团簇的光电离机理,了解团簇的形成对单体分子光电离过程的影响;研究有关电荷转移、质子转移、氢原子转移等重要过程的微观机制。由于质子转移反应在生命科学研究中的重要意义,因此有意识地选取了几种与生物分子构建单元有关的分子进行研究。 2.特别地研究了弱氢键团簇内的质子转移现象。同时还对一些氢键团簇进行了飞秒和纳秒光电离实验对比研究。 3.通过实验现象并结合从头计算研究了团簇的形成对单体分子物理、化学性质的影响,如分子结构、电离势、质子亲和力、解离能,了解随着团簇尺寸的增长所带来的分子性质的变化,如分子内振动频率,电离势,质子亲和力等。 本论文所获得的主要研究结果如下: (1)嘧啶、哒嗪是DNA中碱基对的重要构建单元。甲醇分子又是一种重要的溶剂分子,甲醇分子中存在着两个质子供体:羟基和甲基。因而研究它们形成的氢键团簇,对从动力学角度来深入地了解质子转移、溶剂化过程的微观机理是很有意义的。 本文利用355,532nm波长的激光和TOF质谱首次研究了嘧啶-甲醇(C_4H_4N_2-(CH_3OH)_n,pyrimidine-(methanol)_n以及哒嗪-甲醇(C_4H_4N_2-(CH_3OH)_n,pyridazine-(methanol)_n)氢键团簇体系的多光子电离机理。实验发现,在各波长下均得到质子化产物离子C_4H_4N_2-(CH_3OH)_n-H~+,而观测不到相应的非质子化产物离子C_4H_4N_2-(CH_3OH)_N~+。用HF及DFT方法给出了嘧啶-甲醇和哒嗪-甲醇团簇体系的中性和离子稳定构型。理论计算也表明:这两种氢键团簇垂直电离后,将发生一个快速的簇内质子转移过程,然后解离主要生成质子化产物。不但甲醇分子羟基上的H可以作为供体质子,而且甲基上的H也可以作为供体质子而转移到芳香环的杂原子N上。但是甲基上的H原子发生转移的过程中,需要经过一个簇内的结构重排过程,因而需要克服一个较大的能垒,故此 h 中文摘要 反应通道是次要的。在质子化产物离子C4H4NZ(CH3OH)H”中,质子倾向于 连接在杂环的N原子上。 胆)首次在超声膨胀束条件下完成了有关嚼陡-水团簇(C JbNJbN。+H。O)n, pinmidine、Wter)。)的多光子电离实验。由于啼陡的饱和蒸汽压很低,很难在 气相条件下形成啼晚水分子团簇。我们通过给定一个较高而且较稳定的温度 的办法使得实验得以完成。 在355和 532 urn波长的激光作用下,在啼陡-水团簇的多光子电离质谱中 仅发现一系列的质子化离子C4fuNZ-*。H\ 而没有相应的非质化产物离子 C侧广H。O人\实验结果和理论计算均表明:质子化离于的生成依赖于团簇 中单体水分于的激发或电离,即来自于一个发生在团簇内的Penning电离或电 荷转移反应。在 532 urn波长下,质子化离子信号较强被归因于水分于的 4光 子共振(经过水分子的B’AI SttC)激发或电离过程,从而使得电离或激发几率 显著增加。 理论计算了质子化离子Q Jb:NJb:N广(。O人H”中的质子牵引效应(ProtO pulling effect卜在质于化团簇离子 C。ffiNZ+HZO人 中,随着在 C。ILN’’ar分子一 侧的溶剂分子(水分子擞量的增加,质于有往溶剂分子方向运动的趋势。当质 于沿着氢键离开某原子而运动时,该原子上的负电荷将增加;反之,质子向着 某原于运动时,该原子上的正电荷将增加:而质子本身的正电荷在质子转移的 过程中将经历一峰值。 o)在对啦喷-水团簇的多光子电离研究中,看到一系列的质子化产物离于 Ca抑*m刃人。从头计算也表明团簇离子的解离产物将主要是质子化离 于。给出了呸隆水团簇的中性和离子的稳定构型。在团簇C4H4NZ-HZO中,呸 嚎分于和水分子两平面之间的二面角是影响其稳定性的主要参数。 K)在B3LYP乃刁 VGU,P)水平下研究了水、氨、甲醇和氟化氢等容剂 分子对甲酞胺及其衍生物分子内氢原子转移的“催化”作用。当有溶剂分子 (水,氨,甲醇,氟化氢)存在时,从甲酚胺_甲酞胺酸转变的能垒会降低。 在这四种溶剂分子当中,氟化氢的催化效率最高,其次是甲醇分子。 *)用HF和B3LYP方法对吠哺-水(Furan+water人,C。H。O(H。O人)团簇的 结构和团簇中水分子的O-H振动光谱进行了研究。研究发现,相对于单体分 子,水分子中的O-H的川的振动


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