正丁烷一步异构脱氢反应及金属—分子筛双功能催化作用的研究

【摘要】： 烷烃的活化和利用是催化发展的重要方向之一，活化烷烃分子往往需要酸性载体与金属复合的双功能催化剂的参与。近年来丁烷的转化利用引起了大家的关注，在研究双功能催化剂催化丁烷骨架异构化反应的同时，一些研究者提出了更具有经济价值的从丁烷出发直接生产异丁烯的过程。由于丁烷到异丁烯的直接转化将涉及丁烷的活化、异构化和脱氢等诸多反应，以酸性基质担载金属的双功能催化体系被应用于这一过程。本论文即以丁烷一步异构脱氢反应为背景，广泛考察了担载金属的分子筛双功能催化剂的反应性能，并借助于NH_3-TPD，IR，MAS NMR，XPS，XRD，物理吸附，CO脉冲化学吸附，TPR等多种现代分析表征手段，深入探讨了双功能催化剂中担载金属与载体之间的相互作用。 考察了硅铝分子筛为基质的双功能催化剂催化丁烷异构化的反应性能及催化丁烷一步异构脱氢反应的可能性，发现丁烷到异丁烯的一步转化无法在这一反应体系十有效实现。将磷铝系列分子筛引入催化体系，成功地合成出多种磷铝系列分子筛并用于丁烷转化催化剂的载体，通过比较具有不同的孔道结构和酸性分布的分子筛催化剂的反应性能，确立了以SAPO-11及杂原子分子筛MeAPO-11和MeAPSO-11为基质的催化体系，并在此基础上以SAPO-11中Si的引入量作为凋变因素，考察了Si引入量对分子筛骨架元素配位、酸性、吸附性质及反应性能的影响，发现了酸性和反应性能随Si引入量呈极值的变化规律，并探讨了催化剂制备条件和反应条件对Pd/SAPO-11催化丁烷转化反应性能的影响；在磷铝或硅磷铝分子筛中引入杂原子Ti，Fe，Mg，Co，Mn可提高丁烷转化的活性和异丁烯选择性，其中Pd/MnAPO-11显示出最高的异构脱氢选择性，而在Pd/MnAPSO-11上发现了最高的活性和异构产物选择性。探讨了杂原子引入 11 中国科学院大连化学物理研究所博士学位论文 对基质酸性及所担载金属的影响和作用机制，发现过渡金属杂原子Mn的引入 不仅调变了原型分子筛的酸性，而且将减弱担载金属的金属性能，提出有可能 在引入的Mn物种和担载的金属Pd之间形成某种键合作用。在对催化剂中金属 Pd的作用的考察中发现，Pd对丁烷的活化作用是丁烷转化必不可少的条件。 从广泛的反应性能考察和对催化剂的表征中发现，作为载体的分子筛基质 的结构、表面性质及酸性对担载金属的性质和双功能催化剂的反应性能具有重 要影响。在深入考察了分子筛基质酸性与担载金属的金属性之间的相互作用的 基础上，提出了双功能催化剂催化丁烷转化的作用规律和对反应方向的控制， 探讨了不同酸性的分于筛基质的表面羟基中质子活性的差异、它们与担载金属 间形成质子加合物的可能构型及其相应的反应性能之间的关联，将双功能催化 剂在催化反应方向和产物分布方面的差异统一于催化剂中具有不同酸性的载体 与担载金属粒子的协同催化作用的差异。