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氧化锆和掺杂氧化锆物相及其变化的紫外拉曼光谱研究

李美俊  
【摘要】: 氧化锆(ZrO_2)的品相结构对其在催化反应中的活性以及作为材料的性能有着决定性的作刚,氧化锆体相晶相结构的研究已有很多文献报道,但针对其表面晶相和表面性质的研究却很少,而金属氧化物的许多物理化学性质,特别是催化性能很大程度上取决于其表面晶相结构。本论文利用紫外拉曼光谱、XRD、XPS和IR光谱研究了氧化锆以及掺杂氧化锆的相变过程及其表面性质,目的是为了更深入了解氧化锆相变的机理及其表面性质和晶相的关系,为催化和材料应用提供理论根据。 ZrO_2样品在不同温度相变过程的紫外拉曼,可见拉曼和XRD研究表明,紫外拉曼能灵敏地检测到ZrO_2表面物相结构的变化,而XRD和可见拉曼得到的主要是样品体相信息。紫外拉曼结果表明四方相到单斜相的相变首先发生在氧化锆表面区,即单斜相首先在四方相晶粒的表面形成,然后逐步发展到体相。尽管惰性气氛和还原气氛下焙烧样品有利于四方相的稳定,但样品暴露于空气中后,表面四方相较易转变为单斜相。这可能是由于在缺氧条件下样品表面形成了一种具有氧空位的扭曲结构,这种结构可以阻止四方相到单斜相的转变。当暴露于空气中时,表面氧空位能够捕获空气中的氧,有利于表面四方相转变为单斜相。 对于Y_2O_3和La_2O_3掺杂的ZrO_2,紫外拉曼光谱,XRD和可见拉曼光谱的结果表明,尽管掺杂稳定剂,四方相能稳定存在于样品体相,但是四方相在样品表面仍极易转变为单斜相;特别是当稳定剂含量低时,样品表面完全处于单斜相结构。一方面表面结构张力导致了表面四方相自身的不稳定性;另一方面XPS结果表明掺杂的稳定剂Y_2O_3(La_2O_3)表面浓度均低于其理论值,也就是说稳定剂在ZrO_2样品表面区的浓度偏低,不能有效稳定表面四方相。当稳定剂在样品表面区含量足够高时,四方相或一种过渡态结构能稳定于样品表面,由于四方剑单斜的相变是从表面开始的,这种稳定的表面相结构可阻止相变的发生,使ZrO_2稳定在四方相。在相似的条件下,掺杂La_2O_3比Y_2O_3能更有效地使四方相稳定。 在基于紫外拉曼光谱鉴定表面相结构之后,利用探针分子CO、H_2和CO_2吸附的红外光谱研究了不同表面晶相ZrO_2的表面吸附行为:四方相和单斜相氧化锆表面存在着性质不同的配位不饱和的Zr~(4+)中心,Zr~(4+)-O~(2-)酸碱对中心和配位不饱和O~(2-)中心。对于同样条件制备的氧化锆样品,表面为四方相和单斜相的氧化锆分别对应于一套不同的特征羟基峰,说明氧化锆表面性质受其表面晶相结构的影响。


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