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平面手性二茂铁配体的设计、合成及其Pd-配合物在催化不对称烯丙基取代反应中的应用研究

胡向平  
【摘要】: 不对称催化是获取手性化合物的常用方法之一,通过使用由手性配体修饰的过渡金属配合物作催化剂,许多反应都能获得很好的对映选择性。本文从二茂铁出发,合成了4个二茂铁膦-伯胺和5个二茂铁膦-仲胺中间体,以此为手性骨架合成了二茂铁膦-脒亚胺、膦-希夫碱亚胺、膦-含氮杂环和双膦配体等新型手性配体,并研究了这些配体在Pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用。 一、平面手性二茂铁膦-伯胺(P-I~P-Ⅳ)和膦-仲胺(P-V~P-Ⅸ)等中间体的合成 1.由乙酰二茂铁开始,用不对称合成方法制备了3个平面手性二茂铁膦-伯胺(R)-(S_p)-PPFNH_2-R(P-I~P-Ⅲ)和5个二茂铁膦-仲胺(R)-(S_p)-PPFNHR(P-V~P-Ⅸ)中间体,其中P-Ⅱ、P-Ⅲ、P-Ⅶ、P-Ⅶ和P-Ⅸ为新化合物。 2.成功地探索了一条有效合成(S)-(S_p)-PPFNH_2-Me(P-1)的方法。在合成过程中,通过引入三甲基硅保护基,得到了一个具有三个手性中心的二茂铁膦-伯胺化合物(S)-(R_p)-(S_p)-P-Ⅳ。(S)-(R_p)-(S_p)-P-Ⅳ在四丁基氟化铵(TBAF)作用下脱去保护基高收率地合成了(S)-(S_p)-PPFNH_2-Me(P-I)。这是尚未见文献报道的合成新路线,且手性二茂铁膦-伯胺中间体(S)-(S_p)-P-I和(S)-(R_p)-(S_p)-P-Ⅳ都是新化合物。 二、手性二茂铁膦-脒亚胺、膦-希夫碱亚胺、膦-含氮杂环和双膦配体的合成 以手性二茂铁膦-伯胺化合物(R)-(S_p)-PPFNH_2-R(P-1~P-Ⅲ)为中间体,合成了8个手性二茂铁膦-脒亚胺(A-1~A-8)、19个膦-希夫碱亚胺(B-1~B-19)和1个膦-吡啶酰胺(C-1)等新型二茂铁P,N配体。以手性二茂铁膦-仲胺化合物(R)-(S_p)-PPFNHR(P-V~P-Ⅸ)为中间体,合成了8个手性二茂铁膦-三嗪配体(D-1~D-8)和一个C_2-对称P_2N配体E-1。除B-1和B-11外,其它所有配体都为新化合物。 在实验过程中,本文还运用了一些新的合成手性配体的方法:1.建立了一条新的手性二茂铁膦-伯胺化合物(P-1~P-Ⅱ)和芳香酮缩合制备希夫碱的有效方 中国科学院大连化学物理研究所博士学位论文 法。在活性A12O3和无水MgSO;存在下,手性二茂铁麟一伯胺化合物 (R卜(凡)一PFNHZ一R田一1~P一)与取代苯乙酮反应合成了6个手性二茂铁磷一希夫 碱亚胺配体毋一14~B一19)。2.在新型缩合试剂DMTMM存在下,由 (R)~(凡)一州玩一。(P一l)与2一p比睫梭酸便利、高效地合成了一个新的手性二茂 铁麟一酞胺化合物(c一1)。3.开发并优化了一条合成K五ochel手性二茂铁双麟配 体F-1的新合成方法。通过进一步铿化和麟化(R).(凡)PPEA~Ph(4c),便利、有 效地合成了Khochel手性二茂铁双麟配体F-1。 三、手性二茂铁麟一氮和双麟配体在Pd一催化不对称烯丙基取代反应中的应用 研究了配体在Pd-催化1,3一二苯基一2一烯丙基醇的乙酸酷(S一1)或新戊酸酷(s-2) 与丙二酸二甲酷的不对称烯丙基烷基化反应中的应用:1.在手性二茂铁麟一胖 亚胺配体(A)中,A一具有最好的手性诱导活性,反应获得98%的收率和%%的 对映选择性。2.在二茂铁麟一希夫碱亚胺配体(B)中,B一19具有最好的手性诱导 活性,反应获得95%的收率和98%的对映选择性。并发现在该类配体中,苯环 上的间位吸电子取代基有利于提高配体的手性诱导能力。3.在手性二茂铁麟- 胖亚胺和麟一希夫碱亚胺配体中,平面手性对配体的手性诱导能力有非常重要的 影响,而中心手性对配体手性诱导能力的影响相对较小。其中(R)一型中心手性 和(凡)型平面手性是匹配构型。4.在手性二茂铁麟一三嗦配体网中,D一7具有 最好的手性诱导活性,反应获得了99%的收率和98%的对映选择性。5.手性二 茂铁麟一酞胺配体C一1、双麟配体E一1和F一1不是该反应的有效配体。 本文还研究了手性二茂铁P,N类配体A和B在Pd-催化1,3一二苯基一2一烯丙基醇 的乙酸酷(5-1)或新戊酸酷(S-2)与节胺的不对称烯丙基胺基化反应中的应用。结 果表明这两类配体都只表现出中等的手性诱导活性。


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