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手性聚合salen配体的设计合成及其在不对称催化反应中的应用

宋玉明  
【摘要】: 本文设计合成了线型聚合salen和交联聚合salen两类N,O配体,研究了其Mn(Ⅲ)络合物催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应、Ti(Ⅳ)络合物催化的芳香醛的不对称硅腈化反应以及其Co(Ⅲ)络合物催化的末端环氧化合物的水解动力学拆分(HKR)。 一 poly-salenMn(Ⅲ)的合成及其在非官能化烯烃不对称环氧化反应中的应用 以邻叔丁基苯酚为原料,通过四步反应合成出了聚合salen配体L-1,研究了该配体的金属Mn(Ⅲ)络合物C-1对非官能化烯烃的不对称环氧化反应的催化作用。在NaClO/4-PPNO体系和m-CPBA/NMO体系中,对苯乙烯、cis-β-甲基苯乙烯和取代苯并吡喃类化合物,该类络合物表现出与其小分子母体催化剂相同的活性和光学选择性,对于6-溴-2,2-二甲基苯并吡喃,在m-CPBA/NMO体系中,使用4mol%的聚合物催化剂在30分钟内即可获得92%的分离收率和97%ee。在NaClO/4-PPNO体系中,该聚合物催化剂容易回收和循环使用,以2,2-二甲基苯并吡喃为底物,催化剂经过五次循环仍有63%的收率和95%ee。与我们以前报道的聚合物催化剂2-31、2-32相比,由于在聚合物链结上引入两个甲基,使得新催化剂的手性诱导能力大幅度提高。在催化剂循环过程中,虽然催化剂的活性和化学选择性略有降低,但所得产品的ee值保持不变。 二 poly-salenTi(Ⅳ)络合物对芳香醛的不对称硅腈化反应的催化作用 研究了poly-salen L-1的丁i(Ⅳ)络合物C-2对于芳香醛的不对称三甲基硅腈化反应的催化作用。在-40℃和1.0 mol%催化剂量下,以4-Cl-C_6H_4CHO为底物,获得了82%ee和98%收率的加成产物。20℃下催化剂循环使用6次后,仍能保持相近的对映体选择性。 三线型poly《)络合物对徽环氧化合物的HKR反应的催化作用 研究了poly{)络合物C刁、C一对末端环氧化合物的水解动力学 拆分反应的催化作用。与不对称环氧化相似,络合物CS的手性诱导能力略好 于络合物C-4,使用 0.5 mol%的聚合物催化剂C3,对于 1)丙二醇、环氧氯 丙烷以及苯氧基环氧丙烷等。可分别获得98%ee、97%ee、98%ee的手性目 标产物。更重要的是,在环氧氯丙烷的水解动力学拆分中,观察到聚合物催化 剂参与反应形成亲水性末端的现象,这使催化剂分离回收更加简便,回收催化 剂在十定条件下表现出相近的活性和更好的手性诱导能力。 四。交联Poly七alm)络合物的设计合成及其在末端环氧化合物的HKR中 ;,的应用 以几种易得的骏酸为骨架,设计合成出了相应的双水杨醛和三水杨醛S-3、 S-4、S-5,将双水杨醛 S-3和三水杨醛 S-4按不同比例混合后再与手性环己二 胺缩合制备出交联聚合物配体,该配体与CO(ll)络合后得到交联聚合物催化剂。 研究了其对环氧苯乙烷、环氧氯丙烷以及苯氧基环氧丙烷等的水解动力学拆分 的催化作用。结果表明,交联聚合物催化剂表现出更高的活性和极高的手性诱 导能力。在 0刀2o.16 mol%的催化剂用量下,高效、高选择性的完成反应,获 得高达 99%ee的手性目标产物。


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