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基于糖的手性配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用研究

黄汉民  
【摘要】: 本文以糖为手性源,设计合成了吡啶、联吡啶醇类N,O配体,带有次级基团的手性单齿亚磷酸酯配体,并分别将其应用到二乙基锌对醛的不对称加成,Rh催化的不对称氢化反应中,研究了其催化性能。 一、手性吡啶醇(P-1~P-13),单齿膦配体(Fphos、Gphos、ManniPhos)的设计合成 1、以果糖为手性源,合成了12个结构系统调变的吡啶和联吡啶醇类手性配体(P-1~P-6);利用葡萄糖和果糖结构的差异性与相似性,以葡萄糖为手性源合成了6个与(P-2~P-3)互为“假对映体”的手性吡啶醇配体(P-8~P-13),并通过二维核磁确定了其绝对构型。 2、将次级基团的概念引入到手性单齿膦配体的设计中,分别以果糖、葡萄糖、甘露醇为手性源经一锅法高效地合成了13个Fphos(F-1~F-13),9个Gphos(G-1~G-9),11个ManniPhos(M-1~M-4)共33个新型的手性单齿亚磷酸酯配体和1个单齿亚膦酰胺配体(M-5)。通过NMR,HRMS等表征手段确定了其结构。 二、手性吡啶醇催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应 以果糖衍生的吡啶醇(P-1~P-5)为探针分子研究了其在二乙基锌对醛的不对称加成反应中的构效关系,得出配体的骨架长度是影响其立体选择性的重要因素。在此基础上,评价了互为“假对映体”的果糖和葡萄糖为手性源合成的手性配体(P-1~P-13)对该类反应的催化作用,在优化的条件下,5mo1%P-11为催化剂时,反应以定量的收率获得了最高达94.1%ee的对映体选择性。 三、手性单齿膦-Rh配合物催化的不对称氢化反应 研究了手性单齿亚磷酸酯类配体ManniPhos,Fphos,Gphos,单齿亚膦酰胺配体M-5的Rh配合物对α-脱氢氨基酸、衣康酸二甲酯、烯酰胺、β-脱氢 基于搪的手性配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用研究 氨基酸四类官能化烯烃不对称氢化反应的催化性能,分析了配体的空间结构与 其手性诱导能力之间的关系,初步证实了次级基团的作用,获得了一些规律性 的认识。 卜助一ManniPhos是一类对a一脱氢氨基酸、衣康酸二甲酷、芳香烯酞胺、 E式一脂肪p一脱氢氨基酸不对称氢化反应的高效手性催化剂,在优化的反应条件 下,对于a一脱氢氨基酸甲醋M一1a具有最好的手性诱导能力,在1.omol%的催 化剂用量、常压下,以定量的转化率获得98%ee的对映体选择性。对于衣康酸 二甲酷M一19具有最好的手性诱导能力,在10atm的氢气压力下,以定量地转 化率反应获得99.1%ee的对映体选择性,ToN高达5000。对于芳香烯酞胺M一la 具有最好的手性诱导能力,在10atm的氢气压力下,获得99.9%ee的对映体选 择性,在初步的实验条件下TON可以大于4000。对于E-式脂肪p一脱氢氨基酸 M一lg具有最好的手性诱导能力,40atrn的氢气压力下,获得99.9%ee的对映体 选择性,TON为50。这是迄今为止单齿亚磷酸醋一Rh配合物对上述四类官能化 烯烃催化不对称氢化反应取得的最好结果。 2、手性亚嶙酞胺M一5对于上述四类底物的不对称氢化的手性诱导能力较 差。对于Mann评hos配体,P/o杂环的手性环境极大地影响了配体的手性诱导 能力,R一B取OL与D一甘露醇衍生的手性醇是相匹配的。 3、Fphos和Gphos在助一催化的衣康酸二甲酷和芳香烯酞胺的不对称氢化 反应中表现出高的催化活性和对映体选择性。在1.omof%的催化剂用量、IOatm 的氢气压力下,对衣康酸二甲酷最高获得99.6%ee的对映体选择性,对芳香烯 酞胺最高获得98.5%ee的对映体选择性。对a一脱氢氨基酸,最高只能获得 89.1%ee的对映体选择性;对于p·脱氢氨基酸的催化活性和立体选择性均较差, 在Zmol%的催化剂用量,10atln的压力下采用F一3作配体,对E-式脂肪p一脱氢 氨基酸虽然能获得85.3%ee的对映体选择性,但转化率只有40%,对Z-式脂肪 p一脱氢氨基酸虽然能定量的转化,但只能获得20.1%ee的对映体选择性。采用 摘要川 G一3作配体,对E一式脂肪p一脱氢氨基酸虽然能获得97.3%ee的对映体选择性, 但转化率只有13%,对Z-式脂肪p一脱氢氨基酸也只能获得63.6%的转化率和 60.5%ee对映体选择性。 4.以互为非对映异构体的F一3和F一4为配体,研究了其混合体系的灿配 合物在衣康酸二甲酷不对称氢化反应中的催化性能。 5、Fphos和Gphos的手性诱导能力极大地受控于糖骨架3一位碳原子的绝 对构型。总的来说,对于Fphos3一位碳原子的绝对构型为R的手性配体其手性 诱导能力要远高于3一位碳原子的绝对构型为S的手性配体的手性诱导能力;对 于Gphos3一位碳原子的绝对构型为S的手性配体的手性诱导能力要远高于3- 位碳原子的绝对构型为R的手性配体的手性诱导能力。通过催化剂的构象分析, 解释了Fphos和Gphos中3一位碳原子的绝对构型决定手性诱导能力的现象。


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