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甲醇催化转化反应的固体核磁共振研究

严志敏  
【摘要】: 固体催化剂结构和性质的表征,特别是吸附分子与催化剂表面的相互作用及其动态行为和催化反应过程的机理研究等,是研究多相催化体系的重要方面。固体高分辨核磁共振能提供丰富而独特的信息,特别是由于NMR具有原子专一性、高分辨和定量能力,固体核磁已经成为研究多相催化反应的有力工具。本论文主要以固体NMR为研究手段,以甲醇制烃类(MTH)作为探针反应,详细研究了催化剂的结构、吸附过程中反应物与催化剂的相互作用、反应过程中反应物与催化剂的相互作用,主要取得了如下结果: 1 原位MAS NMR实验结果表明,甲醇制烃类的过程是通过“碳池”机理来实现,“碳池”的组成随反应的进行而变化,在反应前期,“碳池”由饱和烃类构成,随着反应的进行,饱和烃类和不饱和烃类共同组成“碳池”。同时,“碳池”的组成还因催化剂种类的不同而异,在SAPO-34分子筛上,“碳池”的不饱和烃组成为高取代的烃类,而在HZSM-5上则为低取代的不饱和烃类。“碳池”同时也是结碳的前驱体。直接观测到了B酸位(活性中心)在反应中的动态变化过程,B酸位参与了中间物种的生成。对SAPO-34分子筛来说,晶粒大小同时还影响反应的活性。 2 甲醇吸附的~1H MAS NMR研究表明,小晶粒的分子筛对甲醇的亲和势大于常规所使用的大晶粒分子筛。比较吸附态甲醇羟基在不同分子筛上化学位移的变化可以看出,SAPO-34分子筛的酸强度比HZSM-5弱。 3 ~(29)Si MAS NMR和~(27)Al MAS NMR研究结果表明,SAPO分子筛的骨架结构不是刚性的,具有一定的柔性,其Si-O-T(T=Si或Al)的平均键长和键角对吸附剂十分敏感。硅物种在焙烧及吸附相存在的情况下会发生重排。小晶粒的SAPO-34分子筛和金属修饰的SAPO-34分子筛的稳定性降低,MTH反应加剧了分子筛脱硅。通过2D~(27)Al 3Q MAS NMR区分了多 摘要 种不同配位状态的Al物种,动态跟踪了Al物种在吸附/反应过程中的变 化情况。在SAPO一34分子筛上反应诱导了畸变四配位Al的生成。 USY分子筛中的铝物种状态非常复杂,通过控制酸脱铝反应的条件,采 用ZD 27AI MQ舰As NMR可以将多种不同状态的Al物种区分开来。在酸 脱铝反应过程中,骨架结构会逐步塌陷,伴随有大量的硅轻基物种生成。 非骨架铝物种的存在形式与脱铝反应条件密切相关,不仅有六配位和五配 位,而且还有四配位的非骨架铝形式。同样,骨架铝物种不仅有四配位, 还可以以畸变四配位和六配位的形式存在。裂解探针反应的结果表明,B 酸量及酸强度是影响转化率的关键因素,而酸类型(B酸和L酸)主要影 响产物的选择性。 合成了平均粒径为Zoonln的小晶粒SAPO一34分子筛。分子筛的晶粒大小 影响MTH反应产物的分布,在小晶粒分子筛上,产物中长碳链的含量较 高。同时小晶粒分子筛失活慢,抗积碳能力强。


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