液态烃类在透氧膜反应器中混合重整制氢/合成气

【摘要】：目前,燃料电池作为新一代的能源技术越来越受到全世界的关注,而通过处理器直接或间接为燃料电池提供纯氢或富氢气体,无论是作为固定氢源还是移动氢源都备受关注,被认为是近期和中期燃料电池的最佳供氢方式。本论文通过透氧膜反应器,将氧的分离与烃类的部分氧化及水汽重整三个过程进行有机的结合(混合重整膜反应),达到空气分离和催化反应的一体化,从而为氢源提供了新的降低成本,提高操作安全性的可能途径。 论文首先在固定床反应器中,系统考察了庚烷分别和O_2,H_2O,CO_2,O_2+H_2O,O_2+CO_2,CO_2+H_2O重整过程中,催化剂LiLaNiO/γ-Al_2O_3上的积碳情况(积碳量和积碳类型),发现在水氧混合重整的反应中,催化剂上的积碳较少,而且没有石墨类型的积碳。这为进一步的膜反应奠定了基础。 然后,我们先以庚烷作为液态烃类的代表物,对Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_3透氧膜反应器中水氧重整膜催化反应性能进行了详细考察,得到液态烃类在该膜反应器中进行反应的优化条件,并在此工艺条件下先后进行了庚烷,环己烷,正辛烷,甲苯,模拟石脑油和模拟汽油的水氧混合重整研究。在进一步的500小时模拟汽油混合重整的稳定性考察中,发现膜反应具有很好的稳定性,得到模拟汽油转化率100%,氢选择性94%和膜透氧量9ml/cm~2.min的好结果。 我们深入研究了长链烃类在膜反应器中进行混合重整的反应机理,发现膜反应器的引发过程是附着于膜片上LiLaNiO/γ-Al_2O_3催化剂颗粒由NiAl_2O_4转化为Ni~0的过程。在膜反应的过程中,从富氧端扩散到贫氧端的氧离子只有小部分直接和烃类在膜片上发生反应,大部分依然结合为气态氧,然后在催化剂上和烃类进行进一步的重整反应。 最后,在含硫物料的重整反应中,在透氧膜反应器中比在固定床反应器中有着更好的稳定性;而在膜反应器中,由无硫物料引发的膜反应比直接用含硫物料引发的膜反应有更好的催化活性与寿命。在含硫量为50ppm的100小时庚烷混合重整膜反应过程中,催化剂具有稳定的催化活性,氢和一氧化碳的选择性在96%,91%。LiLaNiO/γ-Al_2O_3催化剂具有一定的抗硫性能。