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用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究

杨贯羽  
【摘要】:烃类加氧化合成含氧化合物是化学工业的核心技术,由于烃类反应惰性,因而烃类加氧化是一个极具挑战性的课题。本论文通过对生物加氧化进行模拟,建立有效的仿生催化模型,开发出温和条件下用分子氧对烃类进行加氧化的高选择性方法,具有重要的科学意义和应用背景。 论文依据生物氧化过程中的氧化还原催化中心、电子转移促进作用和多重结合产物导向三个基本要素,建立了由氮氧自由基、醌类和沸石HY 组成的创新性仿酶催化体系,实现了温和条件下烃类选择性加氧化。该体系在80℃和0.30 MPa 氧压下催化乙苯加氧化反应,转化率达66.2%,苯乙酮选择性达95.8%,而且没有过度氧化产物产生。 论文开发的以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为代表的蒽醌类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的仿生催化模型,是第一个不使用计量还原剂和自由基引发剂的、用于温和条件下烃类加氧化反应的有机物催化体系。该体系表现出优异的催化活性、选择性和底物普适性,具有良好的应用前景。例如,在80℃催化芴加氧化时,转化率达84.5%,目标产物芴酮选择性高达100%。 论文组装并应用液体原位红外光谱装置,首次观察到N-羟基邻苯二甲酰亚胺和蒽醌类化合物之间的相互作用,证明了建立的仿生催化模型在催化烃加氧化反应时,遵循类似于酶促自由基加氧化的单电子转移自由基机理。 论文首次提出沸石HY 催化烷基过氧化氢定向分解成酮的催化机理,认为是经过由两个氢键形成的质子化中间过渡态而进行的非自由基的协同过程。起到反应导向性的沸石HY 成功地模拟了酶蛋白微环境。


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