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碳纳米管负载钌催化剂上氨合成及氨分解的TAP研究

李忠来  
【摘要】:钌基氨合成催化剂是熔铁催化剂之后第二代高效氨合成催化剂,对其研究无论是应用方面还是在理论方面都具有重要的意义。本文首先考察了以碳纳米管为载体的钌基催化剂的氨合成反应。详细研究了载体、粒子大小和助剂对催化剂性能的影响以及甲烷化反应等等。其次,利用TAP(Temporal analysis of products)瞬态脉冲反应器考察了氨分解时表面氢和氮的脱附及在催化剂表面吸附氧对氨分解速率的影响。主要结果如下: 碳纳米管负载的催化剂的氨合成活性明显高于活性碳负载钌催化剂,这可归因于前者的高纯度,独特的结构和优良的导电性。Ba 助剂对钌催化剂活性的提高明显优于K 和Cs 助剂,且在最高催化氨合成活性的摩尔比(Ba/Ru=0.2)远小于K, Cs(K,Cs/Ru=0.8)所需的摩尔比。Ba 可归因于电子和结构双功能助剂,而K 和Cs 为电子助剂。碳纳米管负载催化剂显示了较好的耐甲烷化反应性能,甲烷化温度比活性炭提高了约70℃左右。对氨合成反应的动力学研究结果表明,其宏观动力学速率可表达为r=kP_(NH3)~(-0.4) (0.8)~P_(N2) PH2~(-0.7) ,吸附氢对氨合成反应具有明显地抑制作用。 钌催化剂上的氨分解研究发现,氨吸附在钌还原位上,氮的脱附是速率控制步骤。氢在催化剂表面存在溢流现象,Ba 助剂的加入有阻碍氢迁移的作用。表面共吸附氢的实验表明氢抑制了氮的脱附,并且氮的脱附速率和表面氢浓度有关。表面吸附氧促进氨的分解和加速了氮的脱附速率,其归因于氧参与了氨的逐步分解反应,即NHx~* + O~* →NHx-1~* + OH~*(x=1-3)以及吸附氧作为吸电子基团减弱了氮钌之间的键强度。 此外,对Pt 催化剂上氨分解反应研究表明,还原Pt 显示了较低的氨分解活性。氧的存在促进了氨的分解,不同的表面吸附氧量和温度影响氨分解和反应产物的分布。


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