负载型碳化钼催化剂的制备、表征和选择加氢反应性能的研究

【摘要】：过渡金属碳化物催化剂在许多氢参与的反应中表现出类贵金属的催化性能,如HDN、HDS、选择加氢和异构化反应等,然而有关新鲜态碳化物催化剂表面活性中心的状况并不甚清楚,有关新鲜态碳化物参与催化反应机理的研究报道也很少。本论文采用原位碳化的方法,不经钝化,得到新鲜态的碳化钼催化剂,以原位红外光谱手段为主,用CO 作探针分子考察了催化剂的表面活性中心。进而通过对比一些简单分子如噻吩、硫化氢、苯、乙腈和丁二烯在新鲜态Mo_2C/γ-Al_2O_3 催化剂上的吸附和反应行为,揭示了催化剂表面活性中心在加氢反应中的作用。 CO 吸附在新鲜态Mo_2C/Al_2O_3 催化剂表面上,在2054 和2196 cm~(-1) 出现两个红外特征峰。此处可将2054 cm~(-1) 的谱峰归属为CO 在Mod+(0 d 2)上的吸附,而2196 cm~(-1) 的谱峰可归属为CO 与Mo_2C/Al_2O_3 催化剂表面上的活泼碳反应而生成的CCO 物种。红外吸附结果说明在新鲜态的碳化钼催化剂上有着与贵金属如Pt、Ru、Pd 等类似的表面电子结构。在以前的文献中,人们从许多加氢反应中观察到新鲜态的碳化钼催化剂的类贵金属性质。我们则从CO 在碳化钼上吸附的红外光谱证明了新鲜态Mo_2C 催化剂的表面活性位具有类似贵金属的电子性质。 新鲜态Mo_2C/Al_2O_3 催化剂由于在空气中不稳定,会发生剧烈氧化,因此在暴露空气之前要先进行钝化。O_2 作为钝化用的氧化剂,其氧化性太强,不容易控制,经常使催化剂表面过度氧化,这是大部份已报道文献中常存在的的问题。本论文用氧化性较弱的氧化剂,如H_2O 或CO_2 来钝化新鲜态碳化钼催化剂,使其表面形成一层较薄的碳氧化物保护层,可以用H_2 适当处理而除去表面氧,使催化剂表面可基本上保持新鲜态碳化钼的性质。 H2存在的情况下噻吩在新鲜态Mo_2C/γ-Al_2O_3催化剂上在473K 开始发生HDS 反应。H2S 对碳化物催化剂的硫化要较噻吩容易的多,在室温下即可硫化新鲜态Mo_2C/γ-Al_2O_3 催化剂。对被硫化的Mo_2C/γ-Al_2O_3 催化剂直接用CH_4/H_2 再碳化后其碳化物的表面性质只能得到部分恢复。但若在673 K 先氧化、1033 K 再碳化则可完全恢复被硫中毒的催化剂的碳化物表面性质。 新鲜态Mo_2C/Al_2O_3 催化剂对于苯,乙腈,和丁二烯均有很高的加氢活性,这一点与贵金属催化剂比较类似。