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表面上和纳米孔中手性Mn(salen)催化剂的固载及其非官能团烯烃的不对称环氧化研究

张慧东  
【摘要】: 多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是其中一个最为活跃的研究课题。本论文制备了一系列介孔材料固载的手性Mn(salen)催化剂,并将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应,同时也系统地研究了多相Mn(salen)催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响,得到下述主要结果: 首先改进了通过酚羟基轴向固载Mn(salen)催化剂的制备方法,也发展了通过有机磺酸基轴向固载Mn(salen)催化剂的新方法。通过这两种方法将各种手性Mn(salen)催化剂成功地固载到无机介孔材料的纳米孔道中和外表面上,以及固载到不可溶聚合物的表面上。通过调变或修饰多相Mn(salen)催化剂,非官能团烯烃的不对称环氧化反应可得到比匀相催化剂更高的TOF、环氧化物的顺反比和手性选择性。例如对于6-氰基-2,2-二甲基色烯的不对称环氧化反应,多相催化剂可得到比匀相催化剂更高的TOF (14.8 h-1 vs 10.8 h-1)和ee值(90.6% vs 80.1%),对于cis-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应,多相催化剂可得到比匀相催化剂更高的ee值(94.6% vs 54.8%)和顺反比(17.6 vs 0.38)。 系统研究了多相催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响。将手性Mn(salen)催化剂固载在载体的纳米孔道中比固载在载体的外表面上可促进化学选择性和手性选择性的提高。通过柔性的丙磺酸基固载的Mn(salen)催化剂比通过刚性苯磺酸基固载的催化剂通常可提高化学选择性和手性选择性。又发现当Mn(salen)催化剂被固载在载体的纳米孔道中时,增长轴向嫁接链的长度可以提高转化率、化学选择性和手性选择性。而当Mn(salen)催化剂被固载在载体的外表面上时,增长轴向嫁接链的长度只可以提高转化率和化学选择性,而ee值却基本保持不变。将多相Mn(salen)催化剂的纳米孔道的表面用甲基修饰之后可以进一步促进TOF、化学选择性和手性选择性的提高。实验上发现对有些底物,不对称环氧化多相催化剂的纳米孔道空间限制效应有利于ee值的提高。


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