锑氧化物及锑钒复合氧化物催化剂上的甲烷选择氧化研究

【摘要】：甲烷选择氧化直接制甲醇、甲醛的研究由于其重大的经济和学术价值而一直受到学术界和工业界的重视，目前仍然是催化研究中最大的挑战之一。本论文工作考察了锑氧化物和锑钒复合氧化物催化剂上甲烷选择氧化反应，并利用XRD、UV Raman等技术详细研究了锑氧化物和锑钒复合氧化物的结构和反应性能之间的关系，取得如下主要结果： SbOx／SiO_2催化剂上以O_2为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，650℃下可以得到3.9％的甲烷转化率，11.5％的甲醛选择性，与MoOx／SiO_2催化剂的结果相当。研究发现高度隔离和低聚的SbOx物种比高聚的SbOx物种具有更高的活性，并与甲烷的活化和甲醛分解直接相关。Sb_2O_5／SiO_2催化剂上以O_2-NO为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，600℃时可以得到17.3％的甲烷转化率，30.8％的醇醛选择性；反应结果显示甲醛更多地通过Sb_2O_5／SiO_2催化剂表面的催化过程产生而甲醇则更多地产生于气相反应。 SbVO／SiO_2催化剂上以O_2为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，650℃时得到20％的甲烷转化率和15％的甲醛选择性；对应的甲醛收率为3％，远高于Sb_2O_5／SiO_2催化剂的结果，比VOx／SiO_2催化剂提高一倍以上。研究还发现SbVO／SiO_2催化剂表面的锑钒复合氧化物在Sb／V比为2左右时从Sb_2VO_5相向SbVO_4／VSb_(1-x)O_(4-1.5x)相转变，Sb_2VO_5相复合氧化物表现出更高的活性和甲醛选择性，这种活性相可能与甲烷的活化和转化直接相关。 在SbVO／SiO_2催化剂上的甲醇选择氧化反应中，425℃时得到99.6％的甲醇转化率和91％的甲醛选择性，与具有相等钒担载量的VOx／SiO_2催化剂相比甲醛收率提高了约25％。在425℃下进行了14小时的反应性能测试中，甲醇转化率、甲醛选择性等指标保持稳定。