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小分子掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩基热电材料的制备及性能研究

石唯  
【摘要】:聚合物热电材料作为一种新型能源材料,与无机热电材料相比,具有质轻、低成本、高柔性、高电导等优点,在热电领域具有广阔的应用前景。聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为目前性能最为优异的聚合物热电材料,受到了人们的广泛关注。相比于商用的PEDOT:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS),小分子掺杂的PEDOT(S-PEDOT)具有空间位阻小、结构规整度高等特性,因此其具有更高的载流子迁移率、电导率和塞贝克系数,因而更适合作为热电材料的基材。然而,由于反应可控性差、依赖抑制剂、膜厚低、电导率随膜厚升高而降低等因素,S-PEDOT难以投入实际应用。此外,有机-无机复合是提升聚合物材料热电性能的主要途径,但是PEDOT基复合材料通常存在颗粒沉降、氧化、团聚以及分布不均等问题,使得复合效果受限。针对以上问题,本论文的工作从S-PEDOT的自抑制合成作为开端,首先创新性地解决了高性能高膜厚S-PEDOT的便捷合成问题;然后从研究阴离子的作用机制出发,系统研究了掺杂离子碱性和空间位阻等因素对S-PEDOT聚合速率及链段结构的影响,总结了优选S-PEDOT掺杂离子和氧化剂的若干标准;最后通过自抑制法对新型Te(IV)基氧化剂进行改良,成功实现了高致密度高性能S-PEDOT-Te纳米粒子(量子点)复合薄膜,为合成高性能PEDOT基复合材料提出了全新的思路。1.弱碱性阴离子掺杂PEDOT的自抑制合成及还原优化采用新型含有弱碱性阴离子的高醇溶性氧化剂,以溶液聚合法(SC)和气相聚合法(VPP)制备S-PEDOT。弱碱性阴离子可代替碱性抑制剂的作用,确保了反应的稳定性;而高醇溶性氧化剂可有效避免反应过程中析晶,无需添加抗结晶抑制剂,从而提升了薄膜纯度,且使膜厚达微米级,比传统工艺提升近10倍。薄膜功率因子最高达到69.6μW/m K~2,高于绝大部分报道的全掺杂态S-PEDOT薄膜的性能,且薄膜的电导率可在高膜厚水平下维持在10~3 S/cm以上。最后,采用酸化的苯肼实现S-PEDOT的可控还原,将功率因子进一步优化至77.2μW/mK~2。2.阴离子对S-PEDOT结构和性能的影响机理研究阴离子(掺杂离子)对于PEDOT制备的便捷性和性能参数有重要影响:作为氧化剂的组成部分,阴离子会影响聚合反应速率和氧化剂的溶解度;而作为掺杂离子,阴离子会影响聚合物链段的导电性和结晶性。阴离子碱性越强,其对H~+及Fe~(3+)浓度的抑制作用就越明显,反应可控性会得到提升,从减少缺陷,提升掺杂度和电导率。反之,阴离子碱性越弱,结构中双极化子稳定性就越好,电导率的优化潜力就越大。此外,阴离子的空间位阻会对聚合物的有序度、结晶性产生影响,空间位阻越大电性能越低。因此,低空间位阻、碱性适中、醇溶性好的阴离子是便捷制备高性能高膜厚S-PEDOT薄膜的首选3.PEDOT-Te纳米粒子复合薄膜的同步生成及性能优化在自抑制合成法的基础上,通过引入第二氧化剂TeCl_4,采用气相聚合法实现了高膜厚高性能PEDOT:DBSA/Cl-Te纳米粒子复合薄膜的一步合成。PEDOT与Te的同步生成,确保纳米粒子分散均匀且被完好地包覆于聚合物基体内。通过控制Te(IV)/Fe(III)的比例,实现了Te含量和粒径的可调,实现了5 nm粒径Te量子点的生成。通过量子点对声子的高效散射,使得塞贝克系数可在很低的Te添加量下获得显著的升高。而Cl~-/DBSA~-共掺杂的掺杂度较单掺杂显著提高,使电导率亦有所升高。最终,在很低的Te添加量(2.1–5.8 wt%)下将功率因子提升50%,达到约100μW/mK~2,超过绝大部分PEDOT基复合材料。


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