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新型热电池正极材料的制备及电化学性能研究

郭胜楠  
【摘要】:热电池是一次贮备电池的一种,以固态熔盐作为电解质,具有能够大功率放电、贮存时间长、能耐苛刻环境等优点,是国防科技和武器工业应用中重要的化学电源体系。新一代武器装备的发展对热电池的性能不断提出更高的需求。正极材料是热电池体系的重要组成部分,对热电池体系的性能有着决定性的影响。但是,目前能够实际应用的正极材料仅有FeS2、CoS2等几种硫化物,随着军事应用的快速更新换代,现有的正极材料已逐渐不能满足大比容量、高输出功率的电源体系的设计要求,亟需开发新型的高性能正极材料。针对现有热电池正极材料FeS2在导电性、热稳定性及CoS2在放电电压等方面的不足,本论文以探索发展高性能新型热电池正极材料为目的,沿高比容量和高电压两个方向,通过对现有正极材料进行掺杂改性及开发新型电化学体系,研究了镍钴锰三元硫化物、二硫化钨及铁基氟化物等正极材料的制备和电化学性能。主要进行了以下工作:(1)利用高温固相法合成了高电导率镍钴锰三元硫化物正极材料。按组分比例,命名为NCM333、NCM622、NCM811。结果显示,三元硫化物具有极好的导电性。其中,NCM811正极材料具有最优的性能,单体电池总极化约6mΩ。在同一测试条件下进行放电时,NCM811具有比FeS2和CoS2更平稳的放电性能,截止电压1.5 V时,比容量为289.4 mA h g-1,与CoS2的297.2 mA h g-1基本相当。NCM811成本低廉,是比CoS2更合适的长寿命热电池正极材料。(2)利用高温固相法合成了大比容量片状WS2纳米材料。WS2具有极高的热稳定性,其热分解温度超过1200℃。添加适量Li-Si合金粉对WS2进行预锂化,能够消除放电尖峰,成功将其应用于热电池。WS2单体电池的开路电压为1.43 V;截止电压1V时,放电比容量为334.7 mA h g-1,单体电池的总极化约10-11 mΩ。片状WS2纳米正极材料的热稳定性极其优异,放电比容量远高于CoS2,是理想的新一代大比容量长寿命热电池正极材料。(3)利用液相法合成了分级结构高电压FeF3正极材料。通过研究反应温度、时间、反应物浓度及脱水温度等实验条件对FeF3晶体形貌的影响,制备了纳米尺寸颗粒组装成微米级长方体的分级结构(Hierarchical structure)FeF3多孔材料。FeF3材料具有优异的热稳定性,初始分解温度为800℃。FeF3单体电池的开路电压为3.3 V。在电流密度为100 mA Cm-2的条件下,FeF3单体电池的放电电压为3.2 V,分级结构使其具有稳定的高电压放电平台。截止电压为2 V时,放电时间为276 s,比容量为81.9 mAhg-1。通过在FeF3正极材料中添加1 wt.%的多壁碳纳米管作为导电剂,大幅提高了其电子导电性,使电池的总极化从45 mΩ降低至约10 mΩ,放电时间倍增至542 s。使用Co掺杂进一步改善了FeF3正极材料的导电性,使单体电池的总极化从10 mΩ降低至6-8 mΩ。其中Co掺杂5%样品放电时间长达813 s,比容量为241.1 mA h g-1,为FeF3-MWCNTs 的 1.5倍。分级结构FeF3正极材料具有“3 V”放电平台,通过掺杂改性大幅改善了导电性,使其成为理想的高电压大功率热电池正极材料。(4)使用NH4HF2和Fe2O3作为氟源和铁源,制备了铁基复合氟化物材料FeF2.2。固相法相对液相法更加安全,有利于大规模合成。FeF2.2热稳定性高,放电时具有协同放电作用,因此兼具FeF3的高电压和FeF2的高电导率,单体电池在电流密度100 mA cm-2下,初始放电电压为3 V,截止电压2 V时,放电时间为414 s,放电比容量为123 mA h g-1。但是由于固相法FeF2.2不具备高电压放电平台,需要对其颗粒形貌进行进一步优化。


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