含锂、硼水盐体系Li_2B_4O_7-H_2O、LiCl-Li_2B_4O_7-H_2O热力学性质的量热研究

【摘要】：我国青藏高原盐湖资源丰富,这些盐湖以富含硼、锂闻名于世。研究硼锂体系的热力学性质,可以为我国盐湖资源的开发利用提供重要的基础数据。量热学方法是研究物质性质的常用方法。本文以微量量热法较为系统的研究了Li_2B_4O_7-H_2O和Li_2B_4O_7-LiCI-H_2O体系的热力学性质,并以修正的Pitzer方程为基础,建立了可以描述含硼复杂体系的离子相互作用模型,具有重要的学术意义和实际意义。 1) 准确热力学数据的获得,离不开对实验每一个细微环节的认真关注,我们工作的每一步都经过了反复的思考与实验。研究所用的试剂都经过二次或三次提纯。Li_2B_4O_7难于采用常规的重结晶法提纯,我们利用本实验室首次提出的现已获国家专利的提纯方法及设备,成功地对其进行了提纯。分别用X射线衍射法、TG和DTG法确定了其结构组成。杂质分析结果表明,与提纯前相比,纯化后的样品中铁、钙等杂质的含量均有所降低(Fe由0.0040降至0.0007;Ca由0.0053降至0.0004)。实验中储备液及碱性试剂的配制均采取了隔绝CO_2装置。改进溶液浓度的标定方法,由普通的容量法改为重量法,从而使标定精度由千分之二提高到万分之五。所有这些步骤为我们获得Li_2B_4O_7-H_2O和Li_2B_4O_7-LiCl-H_2O体系精确的热力学数据打下了坚实的基础。 2) 用RD496-Ⅲ型微量量热仪精确测定了298.15K,Li_2B_4O_7-H_2O体系,由低浓度到高浓度溶液的稀释热,推导得到了此温度下溶液的相对表观摩尔焓及溶质、溶剂的相对偏摩尔焓,给出了热力学性质随浓度变化的规律。考虑到金属硼酸盐水溶液中硼物种存在形式的复杂性和可能存在的缔合、水解反应,我们修正了原Pitzer相对表观摩尔焓方程,对该含硼体系增加了β,并调节α_(B2)值为10kg~(1/2)·mol~(-1/2),使得其更适合于硼酸盐体系的表达。根据此Pitzer方程,用实验数据,获得了一相对标准偏差为0.0157的4参数模型。此模型可较好的描述Li_2B_4O_7-H_2O含硼体系的热焓性质。