C14 Laves相与BCC相合金的储氢及电化学行为的研究

【摘要】：Ti-V基BCC相合金由于其较高的理论容量，在作为燃料电池的供氢源以及高容量Ni-MH电池的负极材料方面具有良好的应用前景。其近年来的发展虽然取得了一定的进展，但在吸放氢及电化学性能方面仍存在许多问题。本文以提高Ti-V基BCC相合金的气固相储氢容量和改善其电化学性能为目的，把研究合金从C14 Laves相向BCC相的转变过程及其相互关系作为出发点，通过元素替代、成分调整和表面修饰等实验手段，运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、俄歇电子能谱(AES)、X光电子能谱(XPS)、差热扫描—热重分析(DSC-TG)等测试技术，深入系统地研究了储氢合金的活化、吸放氢和电化学性能与其微结构、热力学和动力学特征之间的关系，获得了改善合金储氢及电化学性能的一些规律，使Ti-V基BCC相合金的活化性能得到明显改善，吸放氢和电化学容量得到显著提高。 对TiMn_(1.25)Cr_(0.25)合金储氢性能的研究表明，合金表面氧化层的形成是阻碍合金活化的主要原因之一。适量(V_4Fe)合金或碳的添加可改善合金的活化性能。(V_4Fe)的添加可使合金的储氢容量由最初的1.33wt％增加到2.0wt％，同时使合金的平台压力下降，滞后效应减小，但也导致合金的平台斜率加大。研究表明，合金的吸放氢平台斜率大小受该合金的晶格畸变程度的影响，晶格畸变越小，合金的吸放氢平台越平坦。此外，增加Cr含量使合金的滞后效应明显改善，碳的添加可改善合金的循环衰减性能。 对Ti-(50-x)Mn-10Cr-xV(x=0，8，12，16，20，24，28，32)合金的研究表明，随着合金中V含量的增加，合金由C14 Laves相变为C14 Laves相与BCC相共存，再变为单一的BCC相结构。V含量的增加导致合金的吸氢容量增加、吸放氢平台变得平坦、平台压力降低以及放氢过程中合金中残余氢容量增加。BCC相合金吸氢过程会导致合金的晶体结构发生变化，其变化过程为BCC?deformed BCC?deformed FCC ? FCC。活化性能测试结果表明，合金活化过程中孕育期的长短与合金表面氧化层的特性密切相关，而合金与氢的反应速率由合金本身的性质所决定。本文首次证实了单一BCC相的Ti-Mn-Cr-V四元合金拥有良好的吸放氢动力学性能。该合金在低于373K时的最大吸放氢量分别为4wt％和2.6wt％左右，这些都大大高于目前为正文献中报道的有关Ti-V基BCC合金的吸放氢容量(分别为3.5wt％和2.0wt％左右)。 为了进一步改善合金的储氢性能并降低其成本，通过元素替代对Ti-Mn-Cr-V BCC相合金的储氢性能进行了研究。结果表明，适量Fe的添加在没有明显降低合金放氢容量的情况下，可使合金的放氢平台压力由原来的0.01MPa增加到0.19MPa，同时由于降低了合金中的V含量从而使合金的成本大大降低。通过调节Ti含量，合金的放氢平台压力可以在0.02MPa～0.26MPa的范围内进行调节。Cr含量的增加有利于合金中BCC相的形成。研究发现，合金的储氢性能与合金中BCC相的含量及其 摘要 晶胞参数密切相关。稳定的BCC相结构及合金的晶胞参数控制在 O.3O25nm一0.3045nm的范围是Ti一V基BCC相合金拥有良好储氢性能的重要条件，这 为开发新的Ti一V基BCC相合金提供了参考依据。 首次研究了快淬对Ti一Mn一Cr-V合金的相结构及吸放氢性能的影响。结果表明， 快淬使合金由BCC和C 14 Laves两相结构变为单一的BCC结构。随着快淬速度由0 增大到30ms一’，合金的晶胞参数由0.30584nm降低至o.30623nm，同时合金的晶格畸 变减小。快淬对合金的吸氢容量影响不大，但其可导致合金的放氢容量由铸态样品 的2.30wt%增加到2.42wt%。随着快淬速度的增加，合金的PCT平台压力降低，平 台变得平坦，同时活化难度加大。通过ABS合金的表面修饰可使快淬合金的活化险 能得到明显的改善。 对合金表面的纳米修饰来改善Ti一15Mn一巧C卜30V合金的活化性能进行了初探性 的研究，结果表明，纳米ZnO、纳米碳以及ABs纳米颗粒的表面修饰能够改善合金 的活化性能。这可能是由于合金表面的纳米颗粒一方面自身具有高的催化活性，导 致氢的分解与吸收;另一方面可以作为氢原子进入合金基体的通道，从而导致合金 的吸氢行为容易发生。被修饰后的合金不需活化处理即可完成吸氢过程。 本文发现了单一BCC相的Ti一V基合金在高温具有电化学活性。在353K和IOmA g一’的放电电流下，Ti一巧Mn一15c卜30v合金的放电容量可达到650mAhg一’。然而，该 合金在353K时的循环衰减非常明显，10次充放电循环后，合金的放电容量降低至 roo mAhg一’，这可能是由于充放电过程中在合金表面形成了一层Tio:氧化层，同时 合金中的V在充放电过程中很容易溶解到碱液中，从而导致合金失去电化学活性。 ABS合金表面修饰可显著提高Ti一巧Mn一15C卜30V合金的放电容量，并改善其倍 率性能和循环寿命。研究表明，在球磨的最初阶段，主要是钢球和BCC合金作用于 ABS合金颗粒，并导致其迅速碎化，而此时BCC合金变化不大。随着球磨的进行， ABS碎化为20nm一SOnm左右的纳米颗粒并包覆在BCC合金的表面，30而n球磨后， 钢球主要作用于BCC合金，并导致其颗粒度随着球磨时间的延长而不断减小。电化 学测试结果表明，在293K时，合金的电化学活性与合金中ABS的含量密