锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与性能研究

【摘要】： 橄榄石结构的LiFePO_4作为新型锂离子电池正极材料具有高安全价、长寿命、低成本和环境友好等特点,因而成为目前电池界竞相开发与研究的热点。本文以合成高性能的LiFePO_4/C复合材料作为研究目标,比较系统地从材料合成及改性方法、导电网络构建、结构特征、电化学性能及结构-性能关系等方面进行了研究。 首先考察了不同比表面积碳源对碳热还原过程制备LiFePO_4/C复合材料结构和性能的影响。结果表明,采用不同比表面积的碳导电剂前驱物对LiFePO_4高温固相反应过程中的晶粒长大活化能进行了计算,探讨了比表面积差异对LiFePO_4晶粒大小的影响。研究表明,较大比表面积的碳导电添加剂能够明显抑制LiFePO_4晶粒的长大,所得产品粒径较小,电化学性能变好。 基于LiFePO_4材料“纳米-微米”化的结构设计思路,以乙二醇甲醚和水为溶剂,采用新的溶胶-凝胶方法制备了具有纳米碳导电网络分布的LiFePO_4/C复合材料。利用XRD、FE-SEM、EDS、HR-TEM对其进行了结构和形貌分析。所得材料一次粒子为纳米晶LiFePO_4,二次粒子为微米级的纳米团簇体。蔗糖分解产生的碳原位包覆在LiFePO_4晶粒表面,形成薄碳膜,厚度在5～8nm之间,晶粒与晶粒之间通过碳膜相互连接,使二次粒子内部形成导电网络。不同含碳量复合材料的比表面积测试结果表明,LiFePO_4表面薄碳膜为多孔结构,Li~+迁移阻力较小。通过改变二次造粒的条件可以对材料的粒径进行调控,从而优化其振实密度。电化学测试表明,该复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性,10C倍率下充放电首次容量为108 mAh·g~(-1),电位平台3.15V左右,循环50次后,容量保持率为95.4%。 论文提出了在LiFePO_4正极材料中构建复合导电网络的材料制备思路,并通过凝胶前驱体辅助碳热还原法制备得到新型LiFePO_4/C+Fe_2P复合材料。分别考察了热处理温度和碳添加量对复合材料结构和性能的影响。实验发现,Fe_2P在LiFePO_4中所占比例对复合材料的电化学性能具有较大影响。较低的热处理温度(700℃),碳过量3wt.%,Fe_2P比例为3.8%时,材料能表现出最优的电化学性能。我们还详细考察了Fe_2P的生成对复合材料充放电循环过程和高温(55℃)电化学性能的影响。充放电循环过程中,不同电位下电极材料的XRD结果表明,Fe_2P相在复合材料中结构稳定,不参与Li~+脱嵌过程,为非电化学活性材料。相比常温,其高温循环稳定性较差。结合TGA、XRD和FE-SEM分析确定了较低热处理温度下Fe_2P相的生成反应。 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12)是目前锂离子电池负极热点研究材料,针对其电导率低、振实密度不高的问题,首次采用流变相法合成了具有窄粒径分布的Li_4Ti_5O_(12)/C复合负极材料。复合负极材料的充放电容量和倍率性能较纯相Li_4Ti_5O_(12)材料有明显提高。将此负极材料与LiFePO_4正极材料组装成电池,Li_4Ti_5O_(12)/LiFePO_4全电池较之MCMB/LiFePO_4全电池具有较平的充放电电压平台和无SEI膜生成。