稀土发光材料中往返能量传递的研究

【摘要】：稀土离子具有丰富的能级,其电子在不同能级间的跃迁可产生从紫外到可见再到红外波段的发光,在三维立体显示、防伪标记、生物探针/医学成像、激光、太阳能电池和固态照明等领域显示出重要的应用价值。稀土离子间的能量传递是稀土发光材料中的重要过程,对材料的发光性质具有重要或决定性影响。因此,本文开展稀土离子间往返能量传递的研究,对于认识发光机理和探索发光材料的新应用都具有重要的指导意义。本论文分别以稀土离子掺杂的氧化物Lu_3Al_5O_12和Y_2O_3为研究对象,系统的研究了Pr~(3+)/Ce~(3+)、Tm~(3+)/Yb~(3+)在基质材料中的发光性质及能量传递机理,通过离子间往返能量传递实现了上能级到下能级布居的新路径,并提出了一种计算反向能量传递效率的方法。本论文还以氟氧化物Ba_2Y_3(SiO_4)_3F为研究对象,研究了Ce~(3+)/Tb~(3+)在基质材料中的发光性质及温度特性。具体研究内容及结果如下:1.利用高温固相法制备了Pr~(3+),Ce~(3+)掺杂的Lu_3Al_5O_(12)样品,利用稳态和瞬态光谱手段研究了样品在紫外光和蓝光激发下的能量传递过程。我们发现,在285nm紫外光激发Pr~(3+)4f5d态时,Pr~(3+)和Ce~(3+)之间先发生Pr~(3+)向Ce~(3+)随后又发生Ce~(3+)向Pr~(3+)的往返能量传递过程,即:处于激发态4f5d的Pr~(3+),将能量传递给处于基态的Ce~(3+)将其激发到5d态;随后,处于激发态5d的Ce~(3+)又将能量反向传递给处于基态的Pr~(3+)并将其激发到~1D_2能级,结果导致Pr~(3+)的红光发射比Pr~(3+)单掺杂下显著增强。利用发射光谱和荧光衰减曲线计算了能量传递效率。结果表明,在285nm激发下,Ce~(3+)→Pr(3+)能量传递效率明显高于利用蓝光直接激发Ce~(3+)5d态时的Ce~(3+)→Pr(3+)传递效率。我们认为,在285nm激发下,Pr~(3+)4f5d被直接激发并将能量主要传递给近邻Ce~(3+),换句话说,被激发的Ce~(3+)的近邻大都存在Pr~(3+),所以Ce~(3+)→Pr(3+)能量传递十分有效。而直接激发Ce~(3+)5d态时,对于近邻存在Pr(3+)的Ce~(3+)没有选择性,Ce~(3+)周围Pr(3+)的分布是随机的,属于通常能量传递理论模型,所以这种情形下的Ce~(3+)→Pr(3+)能量传递效率显然低于前一种激发条件时的效率。2.采用湿化学法合成Y_2O_3:0.1%Tm~(3+),2xYb~(3+)(x=0-0.1)系列样品。利用782nm泵浦光激发Tm~(3+):~3H_4能级,观察到Yb~(3+):~2F_(5/2)→~2F_(7/2)发射,同时随Yb~(3+)掺杂浓度的增加,Tm~(3+):~3F_4→~3H_6发射逐渐增强,当Yb~(3+)掺杂浓度为10mol%时,Tm~(3+):~3F_4→~3H_6的发射强度增加了1.8倍。我们认为该过程中体系内发生了Tm~(3+)-Yb~(3+)-Tm~(3+)往返能量传递,其路径描述为:Tm~(3+):~3H_4能级首先将能量传递给Yb~(3+),然后Yb~(3+)将能量反向传递给Tm~(3+):~3F_4能级。通过分析发射光谱及相应的衰减曲线计算出往返传递过程中的反向能量传递效率,结果表明,在782nm激发下,Yb~(3+)离子掺杂浓度为10mol%时,Yb~(3+)→Tm~(3+)能量传递效率ηyb-tm高达88%。而利用980nm泵浦光直接激发Yb~(3+)时,Yb~(3+)→Tm~(3+)的能量传递效率仅为57%。进一步证实了往返能量传递过程中,第一步能量传递的空间选择性导致了高效的反向能量传递。3.采用湿化学法分别合成了Tm~(3+)、Yb~(3+)共掺杂的Lu_2O_3粉末,研究了在980nm连续激光激发下两步能量传递上转换发光及其动力学,实验确定出最强上转换发光Tm~(3+):~3H_4→~3H_6(~800nm)对应的Tm~(3+)和Yb~(3+)的掺杂浓度分别为0.1mol%和4mol%。研究了第一步能量传递,即Yb~(3+)向基态Tm~(3+)的能量传递过程,实验表明,第一步能量传递系数随Tm~(3+)浓度增加基本不变,而随Yb~(3+)浓度直接呈平方关系增加,当Yb~(3+)浓度从0.1mol%增加到10mol%时,第一步能量传递系数增加了500倍;研究了第二步能量传递,即Yb~(3+)向处于~3F_4激发态的Tm~(3+)的能量传递过程,观察到第二步能量传递系数随Tm~(3+)或Yb~(3+)浓度的增加而增大。研究表明,上述传递系数的增加归结为Yb~(3+)-Yb~(3+)及Tm~(3+)-Tm~(3+)离子之间的能量扩散所致,能量扩散显著增加了Yb~(3+)向Tm~(3+)的能量传递速率,而且在上转换能量传递过程中起主导作用。4.利用高温固相法合成了不同掺杂浓度的BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)发光材料,详细研究了360 nm近紫外光激发下材料的发光性质,分析了Ce~(3+)向Tb~(3+)量传递过程。随着Tb~(3+)离子掺杂浓度的增加,Ce~(3+)蓝光发射强度逐渐减弱,而Tb~(3+)绿光发射强度逐渐增强,当Tb~(3+)掺杂浓度为40 mol%时,Tb~(3+)绿光发射强度达到最大值。通过调节Tb~(3+)离子掺杂浓度,BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)材料发光颜色可以由蓝色逐渐变为黄绿色,其色坐标从可以从(0.1754,0.0993)变化到(0.3540,0.5394)。我们还在360 nm近紫外光激发下监测了Ce~(3+)蓝光衰减曲线,并根据Ce~(3+):5d能级寿命的变化计算了Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递效率,当Tb~(3+)掺杂浓度为50 mol%时,Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递效率达到93%。同时,我们还测量了材料的内量子效率,当Tb~(3+)掺杂浓度从0增加到40 mol%时,材料的内量子效率几乎保持不变,说明Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递过程几乎没有量子损耗。另外,我们还研究了BYSF:Ce~(3+),Tb~(3+)材料在360 nm激发下的温度特性。我们发现B_a2Y_1.74Ce_0.06Tb_1.2(SiO_4)_3F热稳定性较好,与室温时的发射强度相比,在150℃时,其发射强度仅下降了16%。