NaErF_4体系上转换纳米粒子的制备、物理性质及应用研究

【摘要】：镧系稀土掺杂的上转换纳米粒子由于其优异的物理、化学性能,近年来引起了人们的广泛关注。目前的研究进展显示,它在太阳能源利用,发光显示,荧光保密编码等诸多领域都有着巨大的应用潜力。尤其是由于镧系稀土掺杂的上转换纳米粒子有着可用位于生物光谱窗口区(650 nm到1300 nm)的近红外波长激发,并将激发光上转换为紫外、可见到近红外高能光发射的特点(这个波段的近红外光具有组织穿透深,不激发生物自荧光的特性),因此,其在生物医学研究领域展现了巨大的应用潜力。另外,这类上转换纳米粒子具有表面可修饰性和可装载性,因此通过表面生物相容性修饰,可将纳米粒子的生物毒性降至最低。此外,纳米粒子的表面可装载性,使其很容易实现在生物医学研究领域的诸多应用:多模态成像、生物示踪和成像、诊断和治疗的靶向性和可控性以及诊疗可视化等多功能性。然而,目前上转换纳米材料的应用和发展也受到了其上转换发光效率低、可选择激发波长有限等问题的严重制约。因此,发展新型的镧系上转换发材料的新体系、深入认识和理解上转换发光机制,对于促进镧系上转换发光的应用具有重要的意义和科学研究价值。截至目前,几乎所有报道的上转换材料及其机理研究都是基于敏化离子-发光中心共掺的体系,并且由于所谓的“浓度猝灭效应”,诸如Er~(3+)发光中心的掺杂浓度通常都被限制在3 mol%以下,其它发光离子如Tm~(3+)、Ho~(3+)的掺杂浓度则更低。显然,如此低的发光中心浓度使其上转换发光强度难以满足实际应用的需求。基于上述问题,在本论文中,借助于我们对“浓度猝灭效应”机理在纳米材料体系中的新认识,我们发展了发光中心Er~(3+)离子高掺杂的稀土上转换纳米材料,其最佳掺杂浓度高达100 mol%,实现了多波长激发下的近单色高强度红光发射。进一步,我们探索了这个新体系在生物医学中诊断和治疗中的应用研究。论文研究取得了一些创新性的结果,具体如下:一:设计了高Er~(3+)离子掺杂的高效上转换纳米发光的纳米新结构,新结构具有独特的光学性质。众所周知,受限于浓度猝灭效应,在传统的敏化离子-发光中心共掺的上转换发光体系中,Er~(3+)离子的最佳掺杂浓度一直都处于一个较低的水平(不超过3mol%),即使在单掺体系中,其最佳掺杂浓度也仅仅为20%-30%(mol)。同时,我们成功地通过核壳包覆外延生长的方法,可以使Er~(3+)的掺杂浓度突破了浓度猝灭的局限,从较低的3 mol%以下提升到100 mol%,并且具有高效的上转换发光以及独特的光谱性质。所获得的纳米粒子形貌尺寸均一,具有纯六角晶相,核壳结构明显,为进一步研究该上转换体系的性质和机理提供了有利的前提条件。二、揭示了高Er~(3+)掺杂的高效上转换纳米发光的纳米新结构高强度近单色红光上转换发光的新机理。我们证实:Er~(3+)的浓度猝灭效应是与纳米粒子中所含的缺陷数目(即,猝灭中心)相关的。通过对裸核及核壳结构纳米粒子稳态光谱和动力学光谱的分析,我们证明了利用核壳包覆的方法钝化纳米粒子的表面缺陷(纳米粒子中缺陷的主要来源),可以将纳米粒子构造为一个“零缺陷”的体系,从而完全地克服体系中Er~(3+)的浓度猝灭效应,使其在上转换纳米粒子中的最佳掺杂浓度显著地提升至100 mol%。并且,我们发现在排除表面缺陷效应的影响之后,100 mol%掺杂的纳米材料(例如:NaErF_4@NaYF_4)不仅能够具有高效的上转换发光,而且由于Er~(3+)自身的能级特性,它还同时具备多波长激发(~800 nm,~980nm和~1530 nm),近单波长发射(~660 nm)的特殊性质。高掺杂Er~(3+)离子核壳结构材料体系的发现,对于拓宽纳米上转换发光体系的可选择性,加深人们对上转换发光机理的认识,以及推进该材料在能源利用、保密防伪方面的应用都具有重要的指导意义。三、发展了基于NaErF_4新体系的光学性质高度可控制的新型上转换光开关纳米结构,并证实了光控新型上转换光开关在肿瘤诊断与光动力学治疗中应用的可行性。利用Er~(3+)高掺杂核壳纳米结构发光高效、可多波长激发、单波长发射的发光特性,我们将其与传统的Yb~(3+)/Tm~(3+)共掺纳米结构相结合,构建了NaErF_4@NaYF_4@NaYbF_4:0.5%Tm@NaYF_4上转换“光开关”纳米体系。通过在800 nm/980 nm激发波长上的切换,该体系可以实现紫外-蓝光上转换发光的“开关”过程。与传统的稀土上转换光开关体系相比较,该体系具有两个明显的优势:1)不需要采用Nd~(3+)离子敏化,从而简化了体系的纳米结构,降低了合成难度,减小了粒子尺寸。2)解决了传统Er~(3+)离子低掺杂体系中,紫外-蓝光区域上转换发光关闭不严的问题,实现了更严格的光谱调控。在此基础上,我们将该纳米光开关体系与TiO_2光敏剂相结合,成功制备出UCNP@Ti O_2纳米光敏平台,并将该平台用于细胞和老鼠活体层面上的实时成像与光动力治疗研究。实验结果表明,通过材料的光开光特性,我们可以很好的实现从给药到治疗过程中800 nm激发成像和980 nm激发治疗的可控分离,为生物活体成像引导下的精准治疗研究提供了可行的方案。综上,在本论文中,我们开发出了一种新颖的发光中心Er~(3+)高掺杂的稀土上转换纳米材料,同时具备高效发光、可多波长激发(~800 nm,~980 nm和~1530 nm)以及单波长发射(~660 nm)三个显著优点。通过对该材料的深入研究,不仅帮助我们更好的理解了上转换发光的物理过程,同时也推进了该材料的应用发展。尤其是,我们利用核-多层壳纳米结构,构建了NaErF_4@NaYF_4@NaYbF_4:0.5%Tm@NaYF_4上转换“光开关”纳米体系,成功地实现了细胞和小鼠体内的实时成像与治疗的精确可控分离,从而展示了上转换纳米功能材料在生物医学应用方面的良好前景。