廉价金属配合物的设计合成与发光性质研究

【摘要】： 本文通过合成不同类型的配体及相应的配合物,研究了在铜(I)配合物中如何通过调节含氮配体的轨道能级来实现对相应配合物吸收边的控制,增大或减小配合物的吸收边,为实现发射光谱可调的磷光型配合物奠定基础;研究了分子间作用力对配合物光物理性质的影响;研究了如何通过配体的调节实现缩短铕配合物激发态寿命的问题;合成了可溶于水的阴离子型稀土配合物,并初步探索了其在金属离子检测方面的可行性。取得的成果如下: (1)合成了含有高的π*的含氮配体及其相应的[Cu(N-N)(POP)]BF4配合物和含有高的π*的含磷配体的卤素桥连型配合物。实验结果表明,采用含有高的π*的含氮配体和含有高的π*的含磷配体都可以实现增大相应配合物的HOMO与LUMO之间的能级差的目的,我们成功地将配合物的吸收边蓝移进入紫外区。相应的,这些配合物由于HOMO与LUMO之间的能级差的增大,发射光谱也发生蓝移,最终得到了发射主峰位于~440 nm和~ 470 nm的磷光发射。 (2)采用两种含磷配体和三种含氮配体合成了一系列铜(I)配合物,并研究了它们的分子结构,电子结构,及光物理性质。试验结果表明,这系列化合物的带隙均较窄,且发光能量较低,处于橙红区,是典型的窄带隙型磷光材料。在研究过程中,我们还发现了一种可能导致铜(I)配合物3MLCT磷光猝灭的机理。通过对一系列[Cu(N-N)(P-P)]BF4配合物的研究,我们发现,在含氮配体中引入过多的平面共轭环会使3MLCT发光减弱甚至消失。进一步的研究表明,[Cu(N-N)(P-P)]BF4类配合物在激发态时会发生由3MLCT激发态至含氮配体三重态的电子构型转换,而这种转换就会使得降低配合物3MLCT发光。 (3) [Cu(phen)(POP)]BF4的结构和各项光物理性质已经有文献详细报道过,但是,经过正己烷或石油醚处理后的[Cu(phen)(POP)]BF4样品显示了明显的磷光增强现象,包括发射光发生大尺寸的蓝移,量子效率大幅提升,激发态寿命变长这三个典型特征。系统的研究分析表明这种磷光增强现象是由[Cu(phen)(POP)]BF4分子间的π堆积作用引起的。这种现象广泛存在于含氮配体含有π平面的[Cu(N–N)(P–P)]BF4类配合物中。 (4)研究了铕配合物的发光亮度与激发态寿命之间的关系,并得出结论,过长的激发态寿命是制约铕类OLED发光亮度和器件效率提升的潜在因素之一。我们提出了对这个问题的解决办法,并通过实验进行了验证。 (5)研究了两个容易合成的水溶性稀土类发光配合物,并探索了其对铁离子的光谱响应。实验结果表明,这两个配合物对铁离子有较好的光谱响应,有望应用于实际测量当中。