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稀土掺杂NaYF_4上转换发光纳米晶的水相合成、表征及其生物应用探索

赵军伟  
【摘要】: 近年来,随着纳米科学与技术的发展,稀土掺杂的荧光纳米粒子以其独特的发光特性在光学、电子学、信息学和生物学等领域表现出潜在的应用价值。自上个世纪50年代人们发现上转换这一现象以来,上转换发光材料研究一直是材料科学领域的研究热点之一。稀土掺杂的上转换发光纳米材料在生物标记、荧光在体成像、激光和光纤通信等领域有着广泛的应用。上转换发光材料与其他荧光材料相比,具有发射谱线窄,发光性质稳定,无光漂白现象,荧光信噪比高等优点,因此在生物医学领域有重要的潜在应用价值。最近,研究人员已经将上转换发光材料成功应用于细胞成像、免疫分析和DNA检测等。为了实现其在生物医学领域的广泛应用,人们希望制备出发光效率更高,尺寸更小,分散性更好的上转换发光材料。本论文主要围绕稀土掺杂的上转换发光纳米晶的合成与生物应用展开一系列研究工作,并得到了一些创新性结果,主要内容如下: 1.采用柠檬酸钠作为螯合剂结合水热反应过程合成出不同尺寸与形貌的立方与六角结构的NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)纳米晶。对Fˉ离子的量、柠檬酸的量、水热反应温度和水热时间等参数对纳米晶的形貌、尺寸、结构以及上转换发光性质的影响进行了分析,并对NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)纳米晶的上转换发光性质进行了研究。研究发现,过量的Fˉ离子能够有效地降低样品的结晶温度,在相对较低的水热温度下,就能获得结晶性较好的纳米晶;通过调节柠檬酸钠的量能够有效控制样品的尺寸、形貌和晶格结构,柠檬酸分子与稀土阳离子强的螯合能力能有效地控制NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)纳米晶的生长速度,相变时间,其与六角相NaYF_4晶核的{0001}晶面的选择性吸附作用,使晶体在生长过程中,在六个对称的方向:±[101_0],±[011_0]和±[11_00]的生长速率相对较快,最终形成了六角形的NaYF_4亚微米片。在980 nm激光激发下,观察到了立方相纳米粒子和六角相亚微米片的上转换发光,其绿光与红光上转换发光过程均属于双光子发光过程。相对与绿光发射,样品的红光上转换发射相对较强。实验证明,样品表面的柠檬酸分子上的高能有机振动基团引起的多声子驰豫过程和Er~(3+)离子之间的交叉驰豫相互作用是样品红色上转换发射较强的主要原因。 2.以聚乙烯亚胺(PEI)作为表面活性剂,采用水热合成法,首次合成出了多孔结构的六角相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)空心纳米球。氮气吸附/脱附曲线证明了样品的多孔特性。通过对PEI浓度、水热反应温度和水热反应时间等参数对样品的形貌、尺寸和结构等的影响,讨论了六角相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)空心纳米球的生长机理和上转换发光性质。实验结果发现,适当的PEI浓度和水热反应条件是六角相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)空心纳米球形成的关键因素。对不同水热时间制备的样品进行表征分析发现,样品经历了从立方相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)纳米晶到六角相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)自组装纳米线,再到六角相NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)空心纳米球的相变和形貌演变过程,PEI诱导的Ostwald熟化过程是样品形成的主要机理。在980 nm光激发下,粒子显示出较强的上转换发光。由于掺杂离子浓度较高,相邻的Er~(3+)离子之间有较强的交叉驰豫,加上样品表面高能的有机振动基团引起的多声子驰豫过程的影响,样品显示出红色上转换发射相对较强的特点。 3.以不同分子量的PEI聚合物为表面活性剂,水/醇溶液为溶剂,利用水热/热溶剂法合成出尺寸可控的水溶性的NaYF_4:Yb~(3+), Er~(3+)纳米粒子。实验发现,在相同的水热条件下,用高分子量的聚合物(HPEI)合成的样品比用低分子量的聚合物(LPEI)合成的样品的尺寸要小。值得注意的是,在相同功率的980 nm激光激发下,小尺寸的样品的上转换发光比同条件下大尺寸的样品的上转换发光强。结合晶体生长理论,我们认为,结晶性的差别是样品上转换发光强度不同的原因,高分子量的聚合物能够降低粒子的生长速率,有利于小尺寸、结晶性好的粒子生成。细胞毒性实验和荧光免疫分析实验证明所制备的样品具有很好的生物相容性。


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