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SiO_2胶体微球的稀土掺杂与自组装研究

黄昌清  
【摘要】: 稀土掺杂二氧化硅(SiO_2)胶体微球在光学、材料科学、生物学等领域具有广阔的应用前景。因此,制备和研究稀土掺杂SiO_2胶体微球具有非常重要的科学和应用价值。利用单分散性SiO_2胶体微球的自组装特性制备胶体光子晶体是制备三维光子晶体一种重要方法。本论文就SiO_2胶体微球的制备、稀土掺杂和自组装等三个方面开展了研究工作。 首先,采用两种制备方法(碱催化法和酸催化法)利用正硅酸乙酯的水解和缩聚反应研制了SiO_2胶体微球,研究了焙烧过程中SiO_2胶体微球微观结构的演化规律。详细给出了SiO_2胶体微球的成核长大机制,提出了SiO_2胶体微球的微观结构模型。研究发现,正硅酸乙酯水解和缩聚反应的初期形成大量的四元硅氧烷环低聚物。SiO_2胶体微球晶核就是由四元硅氧烷环低聚物的缩聚反应而形成的,SiO_2晶核的长大通过与四元硅氧烷环低聚物的不断碰撞发生缩聚反应而实现。最终生成的SiO_2胶体微球主要由四元硅氧烷环骨架结构组成,同时在其形成的微孔内还包含未缩聚完全的硅烷醇结构和未水解完全的烷氧基结构。在进行稀土掺杂时,TEOS水解和缩聚过程中四元硅氧烷环低聚物的形成有利于将稀土配合物包埋在SiO_2胶体微球的内部。 其次,采用改进的碱催化法和种子法分别制得了稀土配合物掺杂的SiO_2胶体杂化微球。改进的碱催化法可以在整个SiO_2胶体微球内部掺杂稀土配合物,得到亚微米尺度的、单分散性良好的SiO_2胶体杂化微球;种子法则可以根据需要在SiO_2胶体微球的表面掺杂一层和多层稀土配合物。 采用改进的碱催化法制得了Eu(TTFA)_3和Sm(TTFA)_3单独掺杂或者共掺杂的SiO_2胶体杂化微球,提出了SiO_2胶体杂化微球的微观结构模型。结果表明,SiO_2胶体杂化微球主要是由四元硅氧烷环骨架结构组成的,稀土配合物包埋在SiO_2胶体微球形成的微孔中,并在局部区域破坏四元硅氧烷环骨架结构,形成更大的微孔结构。(1)、Eu(TTFA)_3或者Sm(TTFA)_3单独掺杂的SiO_2胶体杂化微球具有Eu~(3+)和Sm~(3+)离子的特征荧光。胶体杂化微球中Eu~(3+)离子具有两种不同的微孔环境,形成两种不同的发光中心。在N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液中,包埋稀土配合物的SiO_2胶体杂化微球中Eu~(3+)离子的辐射寿命比纯稀土配合物中Eu~(3+)离子的辐射寿命提高了近一倍,表明发光中心的辐射寿命不仅仅与折射率边界有关,还与介质的存在形态或者两种介质界面的性质有关。(2)、首次合成了Eu(TTFA)_3和Sm(TTFA)_3共掺杂的SiO_2胶体杂化微球,并实现了在SiO_2胶体杂化微球中Sm~(3+)离子对Eu~(3+)离子的敏化效应和TTFA—Sm~(3+)—Eu~(3+)体系的多次能量传递过程,即有机配体到稀土离子Sm~(3+)或Eu~(3+)的能量传递过程,Sm~(3+)离子到Eu~(3+)离子的能量传递过程。Sm~(3+)离子对Eu~(3+)离子的敏化主要是通过~4G_(5/2)(Sm~(3+))→~5D_0(Eu~(3+))的能量传递过程实现的。详细研究了Eu(TTFA)_3或者Sm(TTFA)_3掺杂浓度对Eu~(3+)离子的敏化规律。共掺杂SiO_2胶体杂化微球中,Eu~(3+)离子仍然具有两种发光中心。 采用种子法首次合成了稀土配合物掺杂的SiO_2胶体杂化微球。结果表明,制备的SiO_2胶体杂化微球具有良好的单分散性和光滑的表面。光谱分析表明,稀土配合物掺杂的SiO_2胶体杂化微球具有Eu~(3+)离子的特征荧光。种子法既克服了酸催化法合成稀土离子掺杂SiO_2胶体微球直径大、单分散性差的缺点,又充分利用稀土配合物中的能量传递过程,使得制得的SiO_2胶体杂化微球具有良好的单分散性和荧光特性。 最后,采用垂直沉积法制得了三维胶体光子晶体薄膜。结果表明,制得的胶体薄膜表面呈现六角密排结构,在三维方向都具有有序性。光谱分析表明,利用不同直径胶体微球制备的胶体薄膜在可见光和近红外波段具有光子带隙。提出了一种确定三维胶体光子晶体薄膜厚度的新方法——光学显微镜法,该方法具有简单、直观的特点,对样品不具有破坏性。此外,制得了SiO_2胶体微球的单层有序膜。这种薄膜呈现“多晶”结构,具有较弱的光子带隙效应。


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