气溶胶中类腐殖质的分离定量、化学表征和来源分析研究

【摘要】：III“类腐殖质”(Humic Like Substances,HULIS)是气溶胶中水溶性有机质的重要组成部分,广泛存在于城市、农村、海洋及受生物质燃烧排放影响等区域环境中的气溶胶中。HULIS参与多种大气过程,如云凝结核的形成、太阳光吸收和散射等,对区域气候和人体健康等有着重要影响,已成为气溶胶化学重要的研究对象之一。本论文的主要目的是系统研究HULIS的分离定量和表征方法以及其可能的来源组成。取得的主要认识和结论如下:1)选用2种腐殖质标准(SRFA和PPHA)、10种水溶性有机干扰物和5种环境气溶胶样品对四类常用的HULIS分离定量方法,即ENVI-18、HLB、XAD-8和DEAE,进行综合的对比研究。结果显示:对于SRFA,四种SPE方法均表现出分离效果好、可信度高、重复性好、检测限低等特点;其次,芳香酸、酚类化合物等有机干扰物会不同程度地影响ENVI-18、HLB和XAD-8方法对HULIS的分离定量;对于环境气溶胶样品,四种SPE方法均可分离出低浓度、高芳香性的HULIS组分,其中DEAE选择性分离效果较好。2)利用ENVI-18、HLB(包括甲醇洗脱(HLB-M)和2%氨水/甲醇洗脱(HLB-N))、XAD-8和DEAE对环境气溶胶中HULIS进行分离,同时运用多种化学分析方法对其进行表征,以充分认识不同方法分离得到的HULIS组分的相同和不同之处。结果显示:不同方法分离出的HULIS具有非常类似的化学特征,如元素组成、FTIR和1H NMR光谱、官能团组成以及热解产物种类和含量等;但仍存在一些差异:HULISHLB-M具有较高含量的O-C-H基团,而2%氨水的引入导致HULISHLB-N的性质发生改变;HULISXAD-8具有相对高含量的疏水性芳香结构;1H NMR分析可知HULISDEAE含有最高浓度的芳香官能团,但是由于DEAE方法引入了大量的无机盐,严重限制了HULIS的其它化学表征。总体来说,ENVI-18、HLB-M和XAD-8更适用于气溶胶中HULIS的分离和定性分析。同时,对HULIS进行定性分析时应谨慎运用HLB-N和DEAE分离方法。3)本文对广州市2010.02-2011.1期间大气PM2.5中HULIS的含量、光学性质和可能来源进行了研究。气溶胶中HULIS的平均浓度为2.4μg C m-3,占WSOC的50±6%(TOC)和68±5%(UV250),占OC的17±5%,且呈现出干季气溶胶中HULIS含量高于湿季的特征;UV-vis光谱分析结果显示,HULIS的光学性质也呈现出轻微的季节差异,表现为干季HULIS具有相对较高的SUVA值和较低的E250/E365比率,说明干季气溶胶中HULIS具有较大的分子量大和较高的芳香度高等特征;HULIS与K+呈现出明显相关性(r=0.869),显示出其生物质燃烧排放来源,同时HULIS与二次有机碳(SOC,r=0.863)和二次无机离子(SWSI,r=0.720)也呈现出较好的相关性,表明二次气溶胶生成也是气溶胶中HULIS的重要来源;4)对一次燃烧排放颗粒(包括生物质、烟煤和柴油车排放颗粒)中HULIS组分的含量和化学特征进行了初步研究。结果显示:一次排放颗粒中含有明显的HULIS组分,其中生物质燃烧产生的HULIS含量最高,占总颗粒质量的11.2-23.4%,烟煤燃烧排放HULIS次之,为5.3%,柴油车排放的soot颗粒中HULIS的含量最低为0.7%。一次源HULIS与气溶胶中HULIS具有类似的元素组成、官能团结构及化学性质等特征,但是它们之间的差异也较明显:一次源HULIS在UV-vis光谱中250-300 nm区间具有明显较强的吸收峰,表明了它们含有较多的芳香性有机化合物;一次源HULIS呈现出一个明显的三维特征荧光区域(λex/λem≈265-290/335-370 nm),表明类酚或类蛋白结构的存在;1H NMR分析结果表明,一次源HULIS含有明显较多的芳香H([Ar-H],19-31%)。由于燃烧物的不同,一次源HULIS之间也存在较多的差异性,生物质燃烧排放颗粒中的HULIS在红外光谱1516 cm-1位置呈现出一个明显的特征峰;烟煤黑碳中HULIS含有较低的O/C摩尔比(0.27),较高浓度的[H-C-C=](40%)和[Ar-H](31%)。5)经过O3的老化反应,各种soot样品的结构和性质均发生改变,表现为正己烷黑碳、柴油车排放黑碳和木本黑碳整体和表面的O元素含量明显升高,表面含氧官能团明显增多。同时黑碳中的HULIS组分的含量和性质也发生了改变。正己烷黑碳、柴油车排放黑碳和木本黑碳中HULIS含量明显升高。值得注意的是正己烷黑碳中可分离有机质的EEM谱图明显不同于气溶胶中的HULIS;其次,柴油车排放黑碳中HULIS的UV-vis吸光性减弱,同时在λex/λem≈250/420nm的荧光峰强度减弱至氧化前的1/3,说明类腐殖质物质含量的减少及低分子量、低芳香性有机质的生成;而木本黑碳中HULIS的UV-vis吸光性增强,同时在λex/λem≈280/340 nm处荧光区域消失,而在λex/λem≈300/420 nm处出现一个强度较高的荧光谱带,说明大分子量、高芳香性类腐殖质的生成。