收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

典型兽药在水体中光降解研究

张志超  
【摘要】:兽药在保障动物健康与促进动物生长等方面起到了积极作用。近年来,随着集约化养殖业的迅速发展,兽药的种类、用量和使用范围上均逐年递增。氟喹诺酮和苯胂酸类化合物作为大量使用的兽药,由于较难被生物体吸收转化大部分直接排出体外,而广泛在水环境中检出。氟喹诺酮类化合物大多因含有可电离基团,3-羧基和哌嗪取代基N-4的氨基,可在水体中发生酸碱电离从而形成不同离子形态。由于光解是表层水体中氟喹诺酮类化合物消除的主要途径,研究不同离子形态氟喹诺酮类药物的光降解动力学与光降解路径,可阐明其在水环境中光化学转化机制。着重考察水环境因子对该类兽药的影响,对辨析其在自然水环境的归趋的普遍规律具有重要意义。研究发现,氟喹诺酮类化合物以直接光解为主,自敏化光解也有重要作用,因此选取以自敏化光解为主要消除途径的苯胂酸类化合物深入研究自敏化光解。前人研究表明,~1O_2在苯胂酸类化合物自敏化光解中起到关键作用。由~1O_2主导的自敏化光氧化过程中,目标物/敏化剂光解速率同时取决于目标物/敏化剂与~1O_2在的空间相关的对分子和均相溶液中光化学反应。目前,假一级和假二级动力学模型并不能准确描述目标物在自敏化光降解中的光解速率。建立可准确描述~1O_2主导的自敏化光氧化的动力学模型可有力支撑该类污染物在水环境中消除规律的研究,对准确预测不同自然条件下通过~1O_2光氧化降解的各类污染物的光化学归趋具有重要意义。本文以洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星作为模型氟喹诺酮类化合物,以对氨基苯胂酸作为模型苯胂酸类化合物,主要研究内容与结果如下:(1)深入且系统研究了模拟日光下,纯水中洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的光化学降解机理。测定了3种典型氟喹诺酮类化合物的光降解动力学和量子产率。结果表明,纯水中该类兽药的光降解速率与C-8位取代基的亲电子性呈正相关。溶解氧含量对3种目标化合物的光降解过程作用不同:抑制洛美沙星和诺氟沙星光解速率,但对氧氟沙星的光降解过程起到促进作用。不同初始浓度氟喹诺酮抗生素的活性氧物质猝灭实验表明,虽然·OH在自敏化光降解中起到主要作用,但直接光解是纯水中该类抗生素最主要的光转化途径。通过对不同离子形态洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星光解产物的鉴定和分析,本研究首次发现了7种中间产物和推理了4种主要光转化途径(包括:脱氟、哌嗪环侧链直接断裂,光氧化哌嗪环侧链和脱羧)。不同种类氟喹诺酮抗生素在不同离子条件下的光降解途径取决于其化学结构:C-8位和C-6位脱氟分别是不同离子形态下洛美沙星和诺氟沙星(除阴离子形态诺氟沙星外)最重要的光降解过程,且两性离子形态下的C-8位和C-6位脱氟效率均高于其他两种离子形态;同时,脱羧是两性离子形态和阴离子形态氧氟沙星的最重要降解途径之一;此外,哌嗪环侧链的直接断裂为3种阴离子形态的目标抗生素的重要光转化途径,而光氧化哌嗪环侧链更容易发生于其他两种离子形态的氟喹诺酮抗生素(除阳离子形态洛美沙星)。Vibrio fischeri发光细菌发光抑制研究表明,除两性离子形态洛美沙星外,两性离子形态下的氟喹诺酮化合物经光辐射后,毒性降低。(2)以实际水体样品中各种溶解物质的浓度和自然光强度为依据,系统研究了环境因子对洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星光解的影响。模拟日光下,不同初始溶液pH值对3种氟喹诺酮化合物研究发现,洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星在不同pH条件下的光解速率即光量子产率取决于它们的离子形态,从高到低分别为:两性离子形态(中性pH)阴离子形态(碱性pH)阳离子形态(酸性pH)。中国广州城区自然水体中,氟喹诺酮抗生素的光降解速率基本不受水中Na~+、K~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Cl~-含量和水体温度的影响,而主要取决于光强与水体pH,此外还一定程度上分别被NO_3~-和溶解性有机质促进和抑制光解。自然水体中,·OH在间接光解中起到关键作用,但是直接光解是最重要的光转化途径。(3)本文建立了可准确预测~1O_2主导的有机污染物自敏化光氧化的动力学模型。该模型考虑了~1O_2主导的自敏化光氧化动力学的所有关键步骤,包括自敏化产生的~1O_2、目标污染物与~1O_2在对分子和均相溶液中的反应,对分子的分离,以及溶剂和猝灭剂对~1O_2的猝灭。因此,该模型可准确描述在模拟日光下包括化学猝灭剂和D_2O基质对对氨基苯胂酸光化学反应的影响。此外,本文对该动力学模型的适用性的验证表明,该模型可以很好的预测对氨基苯胂酸、1-苯甲基-3,4-二氢异喹啉和3,4-二氢罂粟碱的自敏化光氧化。综上所述,3种模型氟喹诺酮化合物(包括洛美沙星、诺氟沙星和氧氟沙星)在表层自然水体可发生直接光解、自敏化光解和间接光解,其中直接光解为主要光转化途径。·OH在氟喹诺酮类化合物的自敏化和间接光解中均起到关键作用。表层自然水体中氟喹诺酮类化合物的光解主要受pH和光强的影响,且一定程度上受溶解性物质影响。不同氟喹诺酮类化合物的光降解途径主要依赖于其化学结构。通过对自敏化光解的进一步研究,本文建立的有关~1O_2诱导的有机污染物自敏化光降解的动力学模型,可充分解释自敏化光解受浓度影响的原因以及~1O_2在自敏化光降解中的作用。此外,该模型可预测溶液化学性质对有机物的自敏化光氧化的影响。上述研究对深入理解水环境中兽药的光化学过程和预测水环境中兽药归趋和生态风险评估提供了有力数据支撑。


知网文化
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978