MO_2（M=Ti，Zr，Mn）的高温高压相变研究

【摘要】：已有MO_2压致相变序列及其高压相的研究结果差异较大，虽有共识，但也有相互矛盾之处。基于此事实，本论文中选择了具有代表性的三种二氧化物—金红石(YiO_2)，斜锆石(ZrO_2)，软锰矿(MnO_2)，以Ar作压力介质，在准静水压力条件下，利用激光加热金刚石压砧高压装置(DAC)技术和显微Raman光谱原位测试及同步辐射能量色散X射线原位测试方法，在一定的压力、温度范围内对YiO_2，ZrO_2，MnO_2开展了高温高压相变研究。 通过本论文的研究，首次获得金红石结构TiO_2的高压Pbcα相和斜锆石结构ZrO_2的高压Pbcα相的Raman谱图。在金红石高温高压相变的Raman光谱研究中发现，在压力逐渐增加过程中，金红石于13.4GPa和29.4GPa时依次转变为斜锆石相和Pbcα相。其中斜锆石相转变成Pbcα相需要加热才能发生，而卸压时却在较小的压力区间即迅速转变完全，两相转变压力边界约在28GPa左右：Pbcα相常温下一直到实验最高压力63.4GPa，仍稳定存在。在斜锆石高温高压相变的Raman光谱研究则表明，斜锆石相随着压力的增加先后于3.4GPa和15.3GPa转变为Pbcα相和PbCl_2相，斜锆石相转变成Pbcα相并不需要加热，且在较低压力约3.4GPa即可发生转变，Pbcα相转变为PbCl_2相则需加热；与先前研究形成比较的是，软锰矿在0～43GPa的同步辐射EDXD高温高压实验表明，并不能得到除CaCl_2相外的新高压相。卸压时，CaCl_2相又恢复为金红石相。固定B_0=4，得到CaCl_2相B_0为230(4)GPa。本论文提出了MO_2高温高压相变的一般趋势：金红石相→CaCl_2相→α-PbO_2相→斜锆石相→Pbcα相→Pα(?)相→PbCl_2相，根据M~(4+)不同的半径大小、电子构型及电负性的特点，不同的二氧化物的相变又存在一些差异，或经历其中一个相变或经历多个相变。这为SiO_2的高压相变序列研究提供了新的思路，MO_2的其它多形结构一斜锆石、Pbcα、Pα(?)和PbCl_2相，都可能被SiO_2在高压下所采取，Si的配位数从7变到9，这还有待于实验的进一步证实。