含偶氮苯结构的生物基高分子的制备和性能研究
【摘要】:以可再生资源为原料制备的生物基高分材料不但可以降低高分子材料在生产和使用过程中对环境的污染,同时也可以减少对石化资源的依赖,进而促进社会的可持续性发展。经过近20余年的发展,生物基高分子已经受到了全世界各国科研工作者和产业界的普遍关注。纵观生物基高分子的发展历程,大致可以分为两个阶段:1)生物基单体的开发和利用;2)具备较高热力学性能的生物基高分子材料研制。然而,作为提高生物基高分子性价比和市场竞争力的重要手段,对其功能化改性的研究暂未引起足够的重视。本论文首先以偶氮苯单体与生物基2,5-呋喃二甲酸二甲酯为原料,通过熔融共聚的方法制备了一系列具有光致响应功能的生物基共聚酯。借助核磁共振谱(NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和质谱(MS)确认了偶氮苯二醇衍生物和共聚酯的分子结构;利用凝胶渗透色谱(GPC)、动态热机械分析(DMA)、万能拉伸试验机、热重分析(TGA)表征了共聚酯的分子量和分子量分布、机械性能和热稳定性。借助差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)、紫外可见光谱(UV-vis)、2维X射线衍射(2D-XRD)等手段研究了共聚酯的液晶行为、光学异构化过程和光致变色的性能。研究结果表明,在相同的光照刺激下,偶氮苯含量不同的共聚酯中表现出了不同的光响应行为。对于以上不同的光响应行为,采用原位FTIR、XRD、DMA等手段系统研究了共聚酯D5和D10从原始状态经过拉伸、紫外光刺激和可见光刺激下的凝聚态变化(结晶度,分子间的作用和晶面间距的变化)。结果表明:由于D10中含有较多的偶氮苯共聚单元,造成D5和D10体系中分子链之间相互作用的差异,因为这种凝聚态结构的不同导致了它们在相同光刺激下产生不同的光响应行为。此外,采用数学统计模型并借助密度泛函理论,构建了共聚酯D5和D10的线性凝聚态结构,从高分子统计角度说明了凝聚态与偶氮苯共聚酯的光响应行为之间的直接关系,揭示了凝聚态结构对共聚酯光响应行为的影响,提出了一种通过凝聚态结构来调控聚酯光响应行为的方法。在上述研究工作的基础上,将偶氮苯结构单元成功接枝到生物基衣康酸环氧树脂上,制备得到了具有光响应功能的生物基涂层材料。采用NMR、FTIR、MS确认了上述涂层材料的分子结构,利用FTIR和DSC研究了偶氮苯双键衍生物与衣康酸环氧树脂之间的化学反应行为,借助万能拉伸试验机和DMA检测了偶氮苯衍生物含量对衣康酸环氧树脂力学性能和热机械性能的影响,确定了偶氮苯衍生物的最佳接枝量为5%。将上述涂层材料分别涂布到聚酯薄膜、玻璃和马口铁上,通过光热双重固化之后,该类涂层表现出了优异的黏附性能(5B)、较高的硬度(5H)、优异的光致变色性能,有望成为一种生物基信息储存介质。