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基于分子印迹-表面增强拉曼散射快速检测草甘膦残留的方法研究

马俊  
【摘要】:草甘膦是一种非选择性、灭生性除草剂,草甘膦及其衍生物在水体中沉积造成广泛污染,长期暴露于草甘膦会导致多种人类健康危害。由于草甘膦具有强极性、易在水中电离、易与金属离子产生络合物,且化学结构中无发色团和荧光团等特性,一直制约着复杂基质中的草甘膦残留的提取和分析定量。表面增强拉曼光谱(SERS)检测技术具有超高的灵敏度、谱图采集速度快、可进行实时和现场检测等优势,逐渐被应用于各种农药残留的检测,但利用SERS对草甘膦的检测,目前方法较少且均有一些弊端。基质干扰效应严重制约SERS在农药残留方面的应用,利用分子印迹技术特异性识别目标物的特点,将分子印迹与SERS技术联用(MIP-SERS)可以实现对复杂基质中的目标物进行特异性识别和高灵敏度的检测。本文旨在开发MIP-SERS检测体系对复杂基质中的草甘膦农药残留进行特异性、灵敏性、便捷性、高效性的检测,本文主要研究内容及结果如下:(1)利用草甘膦可以抑制酪氨酸酶的活性,用SERS技术对加有草甘膦体系中酪氨酸酶的底物左旋多巴的含量进行检测,以左旋多巴为信号探针对草甘膦进行定量。筛选了不同抗坏血酸还原剂用量的纳米金SERS基底、不同类型的凝聚剂对左旋多巴SERS检测信号的影响。通过对检测体系缓冲条件、酶和底物浓度、孵育温度和时间等条件的优化,得到最适的草甘膦检测条件。在最佳检测条件下,该检测方法对草甘膦的检测线性范围为:100μg L~(-1)到10 mg L~(-1)之间(R~2=0.988),检测方法的LOD和LOQ分别为50μg L~(-1)和100μg L~(-1)。所开发的检测方法对草甘膦的结构类似物有较好的干扰能力,三个添加水平的回收率在86.2%至110.7%之间,RSD为6.7至11.8%之间,所得到的结果与LC-MS/MS方法检测的结果保持一致,可成功应用于自来水中草甘膦的检测。该SERS检测方法可在10 min之内完成对水样中草甘膦含量的检测。(2)开发了基于结合纳米酶抑制剂的草甘膦SERS检测方法,草甘膦和Cu~(2+)可以与半胱氨酸结合从而部分缓解半胱氨酸对Au-Pt纳米酶催化性能的抑制作用。制备了链状Au-Ag复合纳米材料用于检测被Au-Pt纳米酶催化氧化TMB的产物ox TMB的SERS信号,利用ox TMB的SERS信号可以定量草甘膦的含量。对检测体系中的条件包括:半胱氨酸和Cu~(2+)的浓度、反应体系所需的缓冲条件、孵育条件等进行了优化。在最佳条件下,该检测方法对草甘膦的检测线性范围为:10μg L~(-1)和1000 mg L~(-1)之间(R~2=0.995),检测方法的LOD和LOQ分别为5μg L~(-1)和10μg L~(-1)。所开发的检测方法对所选取的金属阳离子、结构类似物、农药和氨基酸具有优异的抗干扰能力,该方法应用于自来水样品的回收率在92.8%至106.3%之间,RSD在1.9至3.3%之间。(3)为了从复杂基质中特异性提取草甘膦,利用溶胶-凝胶法制备了草甘膦分子印迹聚合物,对聚合物制备过程中的单体种类和单体、模板、交联剂三者的比例进行了优化。所制备的草甘膦分子印迹聚合物材料与目标物草甘膦的结合效率高,能够在5 min之内达到吸附平衡,其最大吸附量为39.5μg mg~(-1)。草甘膦溶胶-凝胶分子印迹聚合物的动力学吸附过程符合准二级反应动力学模型,其静态吸附过程符合Langmuir单分子层吸附特征,通过Scatchard方程分析,草甘膦溶胶-凝胶分子印迹聚合物上分布有两种不同亲和性的结合位点。将所制备的草甘膦溶胶-凝胶分子印迹聚合物填装成分子印迹固相萃取柱,并对其上样、淋洗和洗脱条件进行了优化。与所开发的SERS检测方法串联,对茶叶中草甘膦进行检测,三个添加水平的回收率在77.2%至82.3%之间,RSD在5.7至10.3%之间,结果与LC-MS/MS的检测结果一致性良好。所开发的MIP-SERS检测体系可满足复杂基质中草甘膦的高特异性和高灵敏度的检测需求。


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