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生物质醇解重质油加氢工艺研究

王勇  
【摘要】:随着石油资源的日益枯竭,从可再生的生物质资源获取液体生物质油受到人们越来越多的关注。生物质油的制备方法主要有两种:快速热解法和溶剂溶解法。快速热解法要求在300~500℃的惰性气氛中,以500℃/s以上的传热速率加热生物质,这导致生物质热解产物非常复杂,可鉴定的组分超过400种,而且热解油品含有大量的水分和酸类物质,这使得快速热解法的发展受到严重阻碍。而生物质溶剂溶解法,尤其是小分子辛醇的醇解技术可在130~150℃的温和条件下使生物质液化率达到80 wt%以上。而且,醇溶剂的存在也促进了生物质的定向解聚,形成富含酯类、醚类化合物的轻质油。同时,生物质醇解也得到类似沥青状的重质油,其产率最高可达36.72%(生物质基)。这些重质油虽然可以用于重油锅炉直接燃烧,但是因为重质油的粘度大、含氧量高、稳定性差,直接燃烧并不经济。本文的目标是在分析确定生物质醇解重质油特性的基础上,设计和制备具有良好催化效果的加氢催化剂,以提高重质油的轻质化率,改善油品品质和燃烧性能,主要研究工作和结果归纳如下: 1.以桉木为生物质原料,酸化正辛醇为溶剂,在液固比(溶剂与生物质的比例)为2:1,130~150℃条件下反应60 min,制备得到生物质液化产物。再对该液化产物进行丙酮-正己烷分级萃取,得到重质油。对重质油的理化性质分析结果表明:重质油是黑色粘稠状的胶质体,其酸值为0.963 mgKOH/g,热值为36 MJ/Kg,密度为0.82 kg/m~3,灰分含量0.095%。FT-IR分析结果表明,重质油是含有羟基、甲氧基、羰基、醚键等多种含氧官能团的芳烃或酚类化合物。而GPC分析结果表明,重质油是由大小分子组成的混合物,其小分子部分的峰位分子量为242,而大分子部分的峰位分子量为2805。 2.在氢气气氛中,考察了反应温度(90~210℃)、反应时间(30~90 min)等工艺参数对Pd/C催化剂在重质油加氢过程中的影响。结果表明,反应温度对重质油加氢效果影响最大,反应温度升高到180℃时,重质油轻质化率最高,达到40.5%,超过此温度轻质化率反而下降。重质油加氢前后的FT-IR分析结果表明:加氢后的重质组分中羟基官能团和醚键明显增加。而元素分析结果表明,经过加氢的重质油O元素含量最高下降了55.4%,H元素含量在加氢后也有明显的提高,最大提高了16.2%。其中S元素含量随着反应温度的上升而下降。对轻质组分进行GC-MS分析后发现,重质油加氢所得轻质组分主要为小分子芳烃、酚类及苯甲酸酯类物质,包括甲乙苯、苯酚、间苯二甲酸-1-丁基酯-3-苯基酯及邻苯二甲酸二辛酯等。 3.考察了反应温度(330~450℃)、初始氢压(2~8 MPa)、反应时间(10~50 min)对V-W-Mo-Cu/γ-Al_2O_3催化剂在重质油加氢过程中的影响,发现,重质油轻质化率最高可达93.3%。加氢前后重质油的FT-IR分析结果表明,当反应温度高于420℃时,重质组分中醚键基本消失,羰基及羟基特征吸收峰明显减弱。而对重质油加氢所得轻质组分的GC-MS分析结果可知,其主要含有甲乙苯、对乙基苯乙烯等单环芳烃,以及间苯二甲酸-1-丁基酯-3-苯基酯等少量酯类化合物。 4.考察了反应温度(330~450℃)、初始氢压(2~8 MPa)、反应时间(10~50 min)对FeS_2催化剂在重质油加氢过程中的影响。结果表明:当反应温度低于390℃时,重质油加氢所得轻质组分只有少量的甲乙苯、异丙苯等单环芳烃类物质。而当反应温度升高到390℃以上时,轻质组分中物质种类明显增加,除了甲乙苯等,还有醋酸-3-苯基丙基酯、异丙烯苯、苯酚等物质生成。当反应温度达到四氢萘的超临界点温度(417℃)以上时,重质油轻质化率最高可达89.4%。 5.在本研究使用的三种催化剂各有优劣,如Pd/C活性高,反应条件温和,但价格昂贵,反应后不易回收。而FeS_2虽然价格极为低廉,但其反应条件苛刻。V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3虽然制备流程复杂,但其有催化活性高,能重复利用的优点,有利于其规模化利用,因而在三种催化剂中最适合重质油的加氢精制。


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