聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液制备、结构与性能的研究

【摘要】： 近年，高分子功能性材料的研究盛行，要求高分子材料的性能、功能多元化。作为制备高分了材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一型向复合型转变，制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良力学性能，但其低温性能，柔韧性，耐化学品腐蚀，耐磨性等性能不好。聚氨酯有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性。复合乳液通过核-壳、互穿网络等手段，将聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中，得到不同形态的非均相乳液，而从赋于核、壳及相区的不同功能，得到一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。国外丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的研究始于八十年代初。主要利用水性聚氨酯的自乳化作用，采用种子乳液聚合技术合成复合乳液。 当聚合物溶解在单体中，然后进行细乳液聚合，这样就可以得到含有该聚合物的复合高分子粒子。这种制备方法特别适用于当该聚合物无法直接从通常的乳液聚合制得。当聚合完成后，单体全部转化成聚合物，这样就没有有机物对空气造成污染，对环保来说是一个非常大的进步。 在本论文中，聚氨酯主要由异佛尔酮二异氰酸酯和聚环氧丙烷缩聚后经1，4-丁二醇扩链得到。对由NCO，OCH_3和甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯构成的丙烯酸酯-聚氨酯细乳液聚合的动力学和复合高分子材料的性能进行了研究。这些聚氨酯的憎水性完全阻止奥斯特瓦尔德熟化作用，使苯乙烯、甲甲酯和丙烯酸酯的混合单体的细乳液粒子得到足够的稳定，保证聚合的顺利完成。细乳液的粒子的大小主要由溶解了聚氨酯的单体的粘度来决定。同时，与SDS的含量也有一定的关系。本实验中粒径大小范围在80-300nm之间。 摘要 这些单体粒子可以由水溶性(如KPS)和油溶性(习BN、BPO)引发剂 引发聚合并得到和聚合前单体粒径相近的聚合物粒子。在粒子成核的同时， 随着单体和引发剂水溶性增加均相成核的几率也有所增加。在一定温度和引 发剂浓度下，聚合反应可以较快地完成。 在B内MMA组成的共聚体系中，由于共聚率的差别，使聚合物形成富 含MMA和富含BA的链段，通过DSC的分析也证明了这一点。提高MMA 的量，反应速度加快。提高BA的含量，自动加速效应更为明显。 和NCO、OMe相比较，由甲基丙烯酸醋封端的聚氨酷的复合细乳液聚 合速度前期较慢，后期增长较快。同时发现提高聚氨酷的含量、提高聚醚的 分子量、扩链的程度都使聚合速度降低。 在GPC的图谱中，由OMe构成的复合高分子和由NCO构成的复合高 分子相似呈现出两个峰，几千分子量的应归结于聚氨酷，几万到几十万分子 量的主要由丙烯酸醋组成。在由甲基丙烯酸酷封端的聚氨醋的复合高分子呈 现出90一100%的交联，完全不能溶于普通的溶剂。由NCO封端的聚氨酷制 备的复合高分子呈现出高的应力、伸长度和模量。与OMe封端的聚氨醋相 比，由甲基丙烯酸轻乙酷封端的聚氨醋一丙烯酸酷复合高分子材料显示出低的 伸长率，但模量并没有显著的增加。提高聚醚分子量将降低复合材料的应力 和模量。增加聚氨酷的量也使模量和应力降低。提高MM人的含量，可以提 高模量和应力。在共混体系中，聚氨醋和丙烯酸醋的相溶性较低，形成富含 聚氨酷、丙烯酸酷的相。在复合材料中，聚氨酷和丙烯酸酷达到分子水平的 相容作用，使膜的表面更加平整。 当由亲水性的聚氨醋与丙烯酸酷进行乳液聚合时，聚氨酷分散液的粒径 和粘度主要由DMPA的含量决定。高的亲水性导致小的粒径和高的粘度。当 种子主要由胶束成核得到，聚合反应呈现出饥饿状态，单体将在瞬间完全转 化。无论是DMPA的含量，还是聚氨酷对丙烯酸酷的比率都不影响总的转化 率，反应速率完全由单体的加入速度决定。对于由聚氨酷分散液作乳化剂的 ii 摘要 无皂聚合，在单体和引发剂进入到种子内前必须通过聚氨酷层，这样，聚氨 酷就降低了单体和引发剂进入到种子内的速度，均相成核的几率增加，同时 也使聚合速度降低。在这种体系下，低的DMPA含量形成较大的PU粒子和 较大的复合粒子。并且形成明显的由聚氨酷组成的壳和丙烯酸酷组成的核。