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生物质热化学转化行为特性和工程化研究

蒋剑春  
【摘要】: 生物质能是可再生能源十分重要的组成部份,资源十分丰富,是取之不竭的可持续利用的能源。它的合理、高效开发利用,对解决人类的能源危机和改善人们生存环境起着十分积极作用。 热化学转化技术是生物质高效利用的主要途径,国内外专家学者密切关注的研究开发热点。本文对热化学转化的快速热解行为特性、热解动力学、催化气化行为特性和催化气化技术工程化适应性,四个不同层面进行研究对比分析。通过基础和工程化研究对生物质的热化学利用的快速热解和气化机理和反应特性进行定性或定量的描述。 1、生物质的快速热解是近十年来,热化学转化应用研究的重点。通过快速热解的技术,将生物质转化成可以进一步加工处理的生物油,作为石油液体燃料的代用品。本论文中研究了快速热解的工艺条件对固、液、气相产品的产物量和组份的分布情况的相关性。结果表明:快速热解在相同的升温速率和停留时间下,随着热解温度的提高,气相产物量增加,液相和固相产物量减少,而固相产物的减少速率要远低于液相产物的减少速率。液相产物得率在温度500℃左右,达到最大值。该反应温度为生物质中木素热解的温度区域,也应该是生物质热解制取液相产品的最佳温度。 快速热解反应时,其所产生的分解产物在反应炉内的停留时间应该尽可能短,避免产物在炉内的停留时间过长引起二次或多次裂解,以利于液相产物的得率增加。在550℃左右的快速热解液体产物中的成份主要是2,6-二甲氧基苯酚、4-甲基丁香醇、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚等一次裂解化合物和少量的甲酸。温度升高到850℃时出现了单体苯酚,并出现大量的丁酮、甲酸、乙酸、乙醇、丁酸、甘油等低分子量的化合物。产生了二次或多次裂解的产物。 快速热解的气体产物中主要有CO和CO2组份,占总量的80%以上。其它 WP=5 尚有CH4和CnCm等少量的烷烃类气体产物。气体产物的含量和数量的变化主要取决于热解反应的升温速度和炉内的停留时间。反应温度高,停留时间长有利于气相产物的形成。本研究的目的主要是为了得到液相产物,所以采用低温和短停留时间的快速热解工艺条件,以望获得高的液相组份产率。 2、生物质热解化学反应动力学研究的分析测试结果表明:在不同的升温速度情况下,生物质的热解反应机理和过程发生变化,在4.2℃/min和40℃/min的升温速度下,两者反应的TG-DSC-T曲线有相似之处,均出现明显的吸热峰,而在反应的后期即390℃以后,升温速度 为4.2℃/min时,热解化学反应动力学模型已经不能用传统的数学模型表示,其反应速率与速度显示了一个线性关系。40℃/min升温速度时,在385~490℃拐点范围内,亦不能用通常使用的数学模型公式描述。在490~700℃的反应温度范围内,用数学模型可以表示,且线性回归的相关性很好。其反应活化能为29.53KJ/mol,大大低于人们通常试验的数据(一般为70~110 KJ/mol)。10℃/min和20℃/min的升温速度时,其热解反应TG-DSC-T曲线相近,且它们的反应动力学数学模型基本符合传统的表示方法。这个研究表明,不同升温速度决定了反应的过程。研究的结果可以推论,快速热解反应的机理将不同于人们通常描述的步骤进行,相应的反应活化能这一重要的物理参数会发生很大变化。这对研究快速热解反应的机理和进一步工程化应用研究起到启示和指导作用。 3、生物质的气化是热解的继续,属于气固反应。对生物质催化气化研究表明:用水蒸汽作为气化剂时,可以制取富H2和CO的气体,提高气化反应温度可以使CO2的含量下降,CO的含量提高。本研究对生物质定向气化制取合成气原料,取得很好效果。对气化过程采用添加催化剂,能提高H2和CO的含量,同时对CO2和CH4的产生起到抑制作用。气化温度应在780℃左右,催化剂添加量为4%左右为佳。这时,催化气化的气化反应速率最大。就催化剂而言,K2CO3的催化效果,在提高气化反应速率 ,降低活化能方面,比Na2CO3 WP=6 表现出了更优的性能,合适的催化剂种类和添加量,将会大大提高气化反应的气体产量。因此,对生物质气化而言,定向气化制取人们所期望的富H2和CO,采用添加催化剂是可行的。催化气化为工程化应用推广过程中,降低反应温度,提高气化强度,制取合成气原料,提供了一条很好的途径。 4、本文用目前生物质气化技术主要使用的气化炉型,进行了热解气化和添加催化剂试验,研究气化技术和设备的适应性。为生物质的快速热解、热解气化和催化气化技术在工程应用研究的开展,奠定了基础。 对于木片、木块和秸秆等农林加工剩余物,其含水率不超过25%的,均可使用下吸式气化炉,其气体焦油含量低,含灰份少,对气化炉产生的气体,直接用含镍催化剂处理,发现能提高气体热值,最高可达7230KJ/NM3。这一发现对改变目前下吸式气化炉热值普遍偏低的状况,有着十分积极的意义。 要求气体热值比较高,原料含水率在20%以上,低于43%时使用上吸式气化炉是合适的。物料与气流逆流而动,有利于热解气的形成,热解气也较少发生二次热解,所以气体的热值高,但是气体中的焦油含量也高,气体净化处理比较困难,所以目前对物料含水率≤20%的都使用下吸式气化炉,以牺牲煤气热值,换取低焦油含量的气


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