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铜唑类防腐剂在竹材防腐中的应用基础研究

覃道春  
【摘要】:本论文以我国资源丰富的毛竹(Phyllostachys pubescens)为试验材料,首次对铜唑类防腐剂(Copper Azole,简称CuAz)在竹材上的应用性能进行研究,分析了铜唑防腐剂应用于竹材防腐的优势和不足,总结了竹材的腐朽机理、药剂的防护机理和固着机理,提出了铜唑类防腐剂配方优化的机理和途径,为竹材防腐剂的研发、优化和改造提供科学依据。主要的研究结果归纳如下: 铜唑类防腐剂的性能及其影响因素: 1) 抗菌性能 铜唑类防腐剂的毒性极限值均小于2kg/m~3,抗菌力与CCA-C和ACQ-B相当,明显优于有机酸类防腐剂。对腐朽的综合抵抗力较好的配方是CuAz-1、CuAz-5和CuAz-6,较差配方的是CuAz-2。在腐朽过程中,铜唑类防腐剂能够有效地防止腐朽菌降解竹材的各种化学组分,保护竹材的组织不受白腐菌的侵害。 铜唑防腐剂中铜/三唑比例显著地影响其抗菌性,三唑的比例越高,药剂的抗菌性越好,但Cu/PPZ比例为25:1的铜唑配方是比较经济实用;PPZ型的铜唑防腐剂抗白腐菌性能较好,而TEB型的铜唑防腐剂抗褐腐菌性能较好;以氨水或乙醇胺做配体对铜唑类防腐剂的抗菌性能的影响不大。 2) 固着性能 铜唑类防腐剂的固着性总体上优于柠檬酸、草酸和苹果酸等有机酸类的铜防腐剂,与ACQ的平均水平相当,但低于CCA-C和铜氨溶液。铜唑防腐剂中固着率最高的是CuAz-6,达到97%;最低的是CuAz-4,只有87%,铜唑防腐剂的固着性仍有改进的余地。TEB型CuAz的固着性一般高于PPZ型的CuAz。 影响防腐剂的铜固着性的因素有:吸药量、固着时间、配体和添加剂等。在其它条件相同时,高吸药量时防腐剂的固着率明显高于低吸药量时的固着率;固着时间长的试样(气干)比固着时间短的试样(烘干)具有更高的铜固着率;以氨水作配体的防腐剂固着性高于以乙醇胺作配体的;碳酸盐和磷酸盐在某些配方中能够改善防腐剂固着性。铜基配方中的有机酸对铜固着性没有帮助。同样的吸药量水平下,含DDAC的ACQ在竹材中的固着性比含BAC的ACQ高,而且提高ACQ中DDAC的比例能够增加固着率。 3) 处理性能 毛竹的各个方向(表面)的吸药能力差异很大,纵向的吸药能力远高于其它方向,横面的吸药能力是径面的2倍左右,是内表面和外表面的6~10倍。内表面的吸药能力略高于外表面。毛竹的各个表面(方向)的吸药能力差异是由各个表面(方向)上解剖构造以及药剂流动路径的差异造成的。毛竹对铜唑防腐剂 摘要,目录 CuAz一6的吸收能力大于对双蒸水的吸收能力。 药剂浓度和压力都是影响竹材防腐处理效果的主要因素;压力/时间的交互作 用、药剂浓度/压力/时间的交互作用对竹材节间部分的吸药量显著影响。在相同的 处理工艺下,节间试样的吸药量和增重率都低于含节试样,这种差异是由于竹节 的特殊构造引起的。 对于节间试样,当防腐剂浓度为l~2%,处理压力为0.6MPa,加压时间为30 分钟时,防腐处理效果较好;对于含节试样,当防腐剂浓度为2%,处理压力为 0.4MPa,加压时间为30分钟时,防腐处理效果较好。 竹材防腐的理论: 4)竹材腐朽的一般规律 后生木质部导管是菌丝在竹材中蔓延的最主要的通道,其次是细胞壁上的纹 孔和菌丝穿孔。竹材各部分的腐朽程度不完全一致。维管束内部的小型薄壁细胞、 筛管及其伴胞和靠近维管束的薄壁细胞受损最为严重,而竹材纤维比较耐腐。 在竹材白腐的初期,腐朽菌主要分解利用半纤维素;在腐朽后期,对木质素 的分解速度加快,最终木质素的消耗量大大超过半纤维素。 室内耐腐性试验表明,4年生毛竹对褐腐的天然耐腐性高于白腐;野外埋地试 验表明,毛竹的天然耐腐性高于毛白杨边材。 5)防腐剂在竹材中的流动与分布 防腐剂在毛竹材中的主要流动路径是导管和筛管,次要路径是薄壁细胞和细 胞间隙。在竹材纵向上,流动路径主要是维管束中的导管和筛管,在薄壁组织部 分防腐剂的渗透深度很有限;在竹材横向上,流动路径主要是导管、薄壁细胞和 细胞间隙。液体在竹材横向上的渗透速度和深度远比纵向差。药剂一般是从导管、 筛管流向薄壁细胞,其作用范围与菌丝的侵入路径基本吻合,有利于在低吸药量 下有效地保护竹材。 吸药量为3.3k岁m3的竹材中铜的元素百分比约为2%左右,但是在不同组织中 药剂的浓度差别很大。铜元素在竹材的维管束中浓度最高,达到4.79%,自维管 束向外逐渐降低,在基本薄壁组织中只有1.23%。各组织中铜元素浓度的高低次 序为:筛管导管薄壁细胞纤维。 6)铜哇防腐剂的固着机理 竹材木质素上的酚基是铜的主要固着位置。在铜吟防腐剂处理后,木质素上 酚轻基的H可以被Cu取代,形成“N一Cu一O”形式的络合物;或者处理液中四 氨络合物中的2个氨配体被经基取代,形成芳香族一铜络合物。同时,木质素的 芳香酷在弱碱性条件下能够水解成芳香梭酸基团,进而与铜反应生成梭酸铜盐。 竹材的半纤维素也能与铜噢防腐剂发生相互作用,反应发生在梭基上。红外 摘要,日录 光谱表明处理材表面的梭酸根阴离子增加,证明半纤维素的梭基被分裂形成梭酸 盐,进而与铜元素形成铜一梭酸盐络合物。 处理材的o/C比增加,说明竹材表面含氧官能团有所增加。Cl


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