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松香树脂酸衍生物的合成、表征及生物活性研究

饶小平  
【摘要】: 对天然资源的主要成分进行化学修饰,制备具有较高附加值的衍生物是天然产物研究的重要方向。松香是我国重要的天然资源,树脂酸是松香的主要成分,由于其独特的化学结构和丰富的生物活性而受到广泛的关注。本文以松香树脂酸或其衍生物为原料,通过缩合、加成及霍夫曼降解等各种化学手段,采用活性基团拼接原理,合成了含松香树脂酸三环二萜结构的Schiff碱、金属配合物、氨基膦酸酯、酰胺、异氰酸酯和酰基脲等六类共48个化合物,其中含氟脱氢枞基Schiff碱和酰胺、氨基膦酸酯和酰基脲类共30个化合物为首次合成。用元素分析、IR、UV-Vis、NMR、TG-DSC、MS以及单晶X射线四圆衍射等化学光谱对其结构进行了表征。对松香树脂酸衍生物进行了抑菌、拒食及抗肿瘤等生物活性研究。 首次得到了四类共6个含松香树脂酸基三环二萜结构衍生物的单晶,并解析了它们的晶体结构。晶体脱氢枞胺(5-氯)水杨醛Schiff碱(2i)及脱氢枞胺(间氟)苯甲醛Schiff碱(2e)的结构中保留了脱氢枞基三环菲结构的经典构象,三个六元环分别为平面、半椅以及椅式构象,环上的两个甲基在环的同一侧,三个手性碳原子分别为R、S、R构型,C=N双键为反式构型。晶体脱氢枞胺(5-硝基)水杨醛Schiff碱铜(Ⅱ)配合物(3a)为经典的N_2O_2型配体配合物,脱氢枞基具有三环菲结构的经典构象,晶体中存在两个晶体学独立的分子。晶体脱氢枞酰六氢吡啶(5g)及脱氢枞酰N-甲基苯胺(5l)的结构中保留了脱氢枞基三环菲结构的经典构象,引入的六氢吡啶环为经典的椅式构象。晶体降解脱氢枞基N-2,5-二甲基苯基脲(6d)中保留了三环菲骨架的经典构象,引入的苯环上的两个甲基与苯环共平面。 采用滤纸片法首次对松香树脂酸Schiff碱、金属配合物、酰胺、异氰酸酯及酰基脲衍生物进行了抑菌性能研究,受试细菌选择具有代表性的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及枯草芽孢杆菌。研究表明,降解脱氢枞基异氰酸酯(6a)具有广谱、高效的抑菌活性,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及枯草杆菌都有很强的抑制作用,在2000μg/mL的用药浓度时,抑菌圈直径分别达到2.17、2.70和2.90cm。其它化合物对细菌的抑制作用具有选择性,取代基上含有氟原子的脱氢枞基Schiff碱及酰基脲、Schiff碱的Cu(Ⅱ)配合物、氮原子上含有烷基以及杂环的脱氢枞基酰胺具有较强的活性。化合物(6a)、(6e)、(6g)和(5h)可以作为有效杀菌剂深入开发。 采用叶碟法首次对部分松香树脂酸Schiff碱及酰胺衍生物对昆虫的取食活性进行了研究。发现两类化合物对不同昆虫取食作用具有选择性,Schiff碱和酰胺对家蝇的取食活性影响不大,拒食作用和诱导作用都比较小。大部分Schiff碱和酰胺对斜纹夜蛾表现出较强的诱导活性,其中脱氢枞胺(间氟)苯甲醛Schiff碱(2e)以及脱氢枞酰对三氟甲基苯胺(5k)的诱导活性较强,在用药浓度为0.01g/mL时,诱导率可以达到空白的4~7倍。而部分Schiff碱和酰胺化合物对蚜虫表现出很强的拒食活性,在用药浓度为0.01g/mL条件下对蚜虫的拒食率可以达到90~100%。化合物(2e)、(5k)可以作为斜纹夜蛾诱食剂深入开发,化合物(2c)、(2d)和(5n)可以作为蚜虫拒食剂深入开发。 采用SRB法首次对部分松香树脂酸的Schiff碱、酰胺以及氨基膦酸酯衍生物进行了体外抗肿瘤活性研究。脱氢枞基-α-胺基膦酸酯类化合物对肝癌肿瘤SMMC7721细胞的抑制作用较强,在浓度为0.1μmol/L时抑制率可达70%,在浓度为100μmol/L时抑制率可达99%。含硝基、氟、氯的脱氢枞基-α-胺基膦酸苯酯以及苯环上含硝基取代的烷基胺基膦酸酯有较强的活性,一些化合物表现出时间和剂量相关活性。化合物(4d)、(4f)、(4g)、(4h)和(4i)可以作为抗肿瘤试剂深入开发。


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