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季铵化羧烷基壳聚糖的制备、结构和性能研究

蔡照胜  
【摘要】: 壳聚糖(CTS)是一种天然高分子化合物,它是由年生物合成量达数十亿吨的甲壳素经脱乙酰反应得到。壳聚糖的化学改性和修饰是改善其应用性能的重要途径之一。本文提出通过羧烷基化壳聚糖的季铵化改性,制备具有两性高分子电解质特征的季铵化羧烷基壳聚糖(两性壳聚糖)的方法,对开发壳聚糖潜在应用价值有重要意义。 创新提出用水蒸汽蒸馏结合萃取和复合溶剂重结晶方法处理三烷基胺或其盐酸盐与环氧氯丙烷反应的产物,首次合成了含量高达98%的3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵(CHPTPA)、3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵(CHPDMBA)、环氧丙基三丙基氯化铵(GTPA)和环氧丙基三丁基氯化铵(GTBA)四种活性季铵盐。 以合成的活性季铵盐改性了N,O-羧甲基壳聚糖(N,O-CMC)、N,O-1-羧乙基壳聚糖(N,O-1-CEC)、N,O-2-羧乙基壳聚糖(N,O-2-CEC)、N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)和N-1-羧乙基壳聚糖(N-1-CEC)等羧烷基壳聚糖(CA-CTS),得到5个系列25种具有两性高分子电解质特征的新季铵化羧烷基壳聚糖(两性壳聚糖),其中24种为首次合成;创新提出以微波辅助酸催化的方法催化2-羟丙基二甲基苄基-N,O-(1-羧乙基)壳聚糖氯化铵(GDMBA-N,O-1-CEC)水解,得到了低分子量的GDMBA-N,O-1-CEC。 创新提出用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)改性N,O-CMC的产物QCMC与皂土等助凝剂复配,得到了对印染废水COD具有良好去除能力的混凝剂;以模拟含Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)及工业丝绸印染废水为评价对象,系统研究了QCMC的絮凝性能。 用分光光度法研究了CA-CTS及两性壳聚糖在水溶液中的溶解能力与溶液pH的关系。结果表明,存在使其溶解度出现最小值的pH(pH_(iep)值或pI值),且不同类型的CA-CTS或其季铵化产物具有不同的pI值:羧烷基化度(DS)越高,CA-CTS或两性壳聚糖的pI值越小;季铵化度(DQ)越高,两性壳聚糖的pI值越大;在季铵化度与羧烷基化度比值相近时,具有相同结构羧烷基和季铵基团的两性壳聚糖,其pI值基本相等。 用琼脂平板法测定了季铵化羧烷基壳聚糖等壳聚糖衍生物对大肠杆菌(Escherichiacoli,E.coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus,S.aureus)的最小抑菌浓度(MIC值),系统研究了它们的抗菌抑菌性能与结构间的关系。结果表明:季铵化羧烷基壳聚糖等壳聚糖衍生物对E.coli和S.aureus都有抗菌活性,且对S.aureus的活性优于对E.coli的活性;在羧烷基化度相近时,N,O-1-羧乙基壳聚糖(N,O-1-CEC)的抗菌活性高于N,O-2-羧乙基壳聚糖(N,O-2-CEC);在羧烷基结构相同且羧烷基化度相近时,N,O-取代和N-取代CA-CTS的抗菌活性差别非常小;两性壳聚糖的抗菌性能优于CA-CTS和壳聚糖季铵盐(QCTS),且羧烷基或季铵基团上烃基碳数及官能团取代度的增加都可以提高其抗菌活性;季铵基团中二甲基苄基结构的存在,使两性壳聚糖具有更好的抗菌抑菌能力;分子量的降低和季铵化度的提高,都可改善GDMBA-N,O-1-CEC对E.coli和S.aureus的抗菌活性。羧乙基化度为0.837、季铵化度为0.537、分子量为3300的GDMBA-N,O-1-CEC,对E.coli和S.aureus的MIC值分别为25μg/mL和12.5μg/mL,其抗菌活性优于商品新洁尔灭(新洁尔灭对E.coli和S.aureus的MIC值分别为31.3μg/mL和15.6μg/mL)。 以模拟含Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)废水及工业印染废水为对象,研究了QCMC的絮凝性能。结果表明,QCMC对废水中Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)及COD都有较好的去除能力,助凝剂的使用能提高其对印染废水COD的去除率。羧烷基化度和季铵化度分别为0.856和0.614的QCMC,对模拟废水中Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有较好去除率的pH分别为8.5和5.0,达到最大絮凝去除率的絮凝剂质量浓度分别为140mg/L和120mg/L:在此条件下,Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分别可达99.7%和94.4%。当pH为5.0-6.0、助凝剂为皂土且m_(助凝剂)/m_(絮凝剂)=40、混凝剂用量为2500-3000mg/L时,由QCMC和皂土复配的混凝剂对印染废水COD的去除率可达80%以上,此值远高于常用絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)对实验废水COD的去除率。


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