孔径受控沸石的合成、表征及机理研究

【摘要】： 沸石又名分子筛,作为重要的多孔结晶固体材料,在化工、环保、国防等方面得到广泛应用。但自然沸石矿物及目前人工合成的沸石只含有0.3-1.3纳米的微孔。由于沸石的孔径在分子大小范围内,在石油化工、分离提纯等工业过程中存在着扩散障碍和较大的压降,从而减少反应速度和产生较大能耗。如果在沸石结构上,加入可受控的孔径范围在2-50纳米的介(中)孔,合成具有新型结构的孔径可控的介(中)孔沸石,则兼有沸石和中孔分子筛的优点,将是一种新的纳米孔性结构沸石,能克服传统沸石的上述缺点,是人们长期以来期盼的理想功能材料,有着巨大的应用前景和学术意义。世界各国特别是一些先进工业国家如日本、美国、荷兰、德国等正在积极研制这种新型纳米孔性结构沸石。这不仅是因为该材料在传统工业领域的巨大使用价值,更是因为沸石的孔性结构在纳米范围,它作为纳米多孔性功能材料而再次受到人们的重视。 本研究首先从我国几种不同高岭土矿物材料和含Si、含Al化学试剂中筛选适宜的Si源、Al源,以有机气溶胶和碳溶胶为结构模板剂,对合成孔径受控沸石及表征、合成机理进行了研究。通过溶胶合成化学,在纳米尺度上对模板剂设计,可以实现孔径受控沸石的铸型合成。在此基础上,对这一合成新思路拓展到其它纳米结构矿物材料设计、甚至众多非硅体系的纳米结构材料设计的前景作了论述。 以有机气溶胶为模板剂,合成了具有高结晶率孔径受控ZSM-5沸石。其微孔结构(比面积、微孔容积和微孔孔径)与普通ZSM-5沸石相同;孔径受控ZSM-5沸石还具有普通ZSM-5沸石没有的特有的介孔(中孔)结构:0.07-0.10 cm3/g的介孔容积和9-25 nm的介孔孔径。以碳气溶胶为模板剂,同样合成了具有高结晶率孔径受控ZSM-5沸石。其微孔结构与普通ZSM-5沸石相同,但其介孔(中孔)结构不同于有机气溶胶为模板剂合成的沸石,具有0.15-0.20 cm3/g的介孔容积和9-11 nm的介孔孔径。以碳气溶胶为模板剂合成的沸石的介孔空容比以有机溶胶为模板剂合成的沸石的介孔空容大,介孔更加均匀。 以有机气溶胶为模板剂,合成了具有高结晶率孔径受控A型(LTA)沸石。其微孔结构与普通A型沸石相同,而孔径受控A型沸石具有普通A型沸石没有的特有介孔(中孔)结构:0.43 cm3/g的介孔容积和约15 nm的介孔孔径。 ZSM-5(MFI)沸石属高Si沸石,A型(LTA)沸石属高Al沸石。他们在结晶构造、孔性结构以及应用等方面具有代表性。因此,本孔径受控沸石的合成技术具有实际推广意义,可推广到其它类型的沸石合成中。 合成机理研究表明,孔径受控沸石的骨架结构在受制约的纳米尺度空间保持不变。在孔径可控沸石的合成过程中,有机溶胶和碳溶胶分别具有软、硬性的纳米结构骨架,起到模板的作用。与未受空间制约条件下的合成相比,晶化速率减小,但对最终结晶度(率)没有不良影响。沸石合成涉及各种条件下液相到固相的相变和非晶胶质到纳米级微结晶粒的生成、成长过程,十分复杂,沸石结晶机理尚未完全解明。本研究从纳米尺度上展开孔径受控沸石的合成及机理研究是一项十分新颖和具有开创性的研究工作。 孔径受控沸石同时兼有沸石分子筛的微孔结构和介孔氧化硅材料的大孔道结构。因此,孔径受控沸石在大分子催化反应、大分子吸附反应等方面,具有优越性。孔径受控沸石的合成,可以进一步通过对模板结构的合理设计和合成条件的最佳化而得到优化。这将为更好地研究纳米结构沸石的物理化学性能创造条件。此外,孔径受控石的应用研究,将是本课题今后研究的一个方向。