酰亚胺类萃取剂的合成、表征及萃取性能研究

【摘要】：近十几年来国内外用于锕系元素提取和分离的新萃取剂的研究有了很大发展，主要集中于两大类萃取剂：有机磷类萃取剂和酰胺类萃取剂。有机磷类萃取剂的降解产物可与溶液中的金属离子进行配合，严重时甚至会出现沉淀。废有机萃取剂的焚烧处理会产生含磷的放射性固体废物。许多研究小组试验了单、双酰胺类配体对5f族元素的萃取，这类萃取剂符合C、H、O、N原则，因而能完全燃烧，不产生固体废物。 人们运用分子设计原理去设计缔合金属离子专用配合物。该方案依据金属离子与相同数目以及相同类型多层次缔合配体分子之间空间效应差异，兼顾金属离子配体间扭力与金属自身亲和力，可以用来筛选出配体原子的最佳分子骨架。 本论文旨在为寻找有利于萃取铀钍和稀土元素的酰亚胺类萃取剂开展一些探索性工作。 为合成酰亚胺萃取剂，首先合成了中间体酰氯和酰胺。酰氯是由羧酸与氯化亚砜反应而成，酰胺是由羧酸与尿素反应而制得。 随后合成了三类萃取剂，即二烷基酰亚胺、N-乙酰基二乙基酰亚胺和N-正丁基二乙基酰亚胺。 合成二烷基酰亚胺的条件为：冰浴条件下，酰胺与酰氯在吡啶催化作用下一步合成二烷基酰亚胺，产物经多次洗涤后用重结晶进行纯化。 合成N-正丁基二乙基酰亚胺的条件为：以聚乙二醇作为相转移催化剂，二乙基酰亚胺通过溴代正丁烷烷基化后生成N-正丁基二乙基酰亚胺。 合成N-乙酰基二乙基酰亚胺的条件为：在三乙胺催化下，酰氯酰化酰胺制备得N-乙酰基二乙基酰亚胺。 对于三类萃取剂进行了元素分析、物理化学性质测定、IR、HNMR、UV和MS等表征。 对锕系中铀、钍的萃取能力进行了研究，实验表明二烷基酰亚胺适用于从偏碱性介质萃取铀，并且是吸热反应。B型二烷基酰亚胺的萃取能力与其结构关系密切，碳原子总数越少，对铀钍的萃取效果越好；相同碳链的烷基酰亚胺中不带支链的萃取剂萃取能力比带支链的强，但前者的铀钍分离效果不如后者。 考察了振荡时间、酸度、温度、萃取剂浓度及稀释剂等因素对铀钍萃取行为的影 中国原子能科学研究院博+‘学位论文The，1 5 for th。。。Ct。ra，。。f eh，n。Institut。。f At。:i。Energ、 响，初步试验表明N一乙酞基二乙基酞亚胺能从较高硝酸介质中萃取铀(或针)，酸度减 小，有利于萃取，萃取剂浓度越高越促进萃取，温度越低越利于萃取，表明是放热反 应。但是在可比的条件下，N一乙酞基二乙基酞亚胺的萃取铀针和稀土的分配比比N- 正丁基二乙基酞亚胺萃取它们的分配比低得多。 初步研究了N一正丁基二乙基酞亚胺萃取铀牡和稀土元素的行为。结果表明，该 萃取剂在高酸介质对铀针和稀土具有较好的萃取性能，随所研究稀土元素的离子 半径下降，它们在N一正丁基二乙基酞亚胺萃取剂中的分配比随之下降，萃合物中金 属与萃取剂配位比为: u(vl)l:l，Ce(IV)l:2，Eu(111)l:2或l:l，Tb(111)l:l，Y(111)1:l，Yb(111)l:l 计算出萃取反应过程的烩变(△H)，表观嫡变(△S)与表观自由能(△G)。 初步探讨了三类萃取剂萃取金属离子性能与萃取剂结构之间的关系。 上述结果表明:所合成的三类萃取剂中N一正丁基二乙基酞亚胺可能是一类新的 适于提取钢系元素(或稀土元素)的萃取剂。 关键词:酞氯;酞胺;二烷基酞亚胺;N一乙酞基二乙基酞亚胺;N一正丁基二乙基酞 亚胺:合成:表征:萃取;铀:牡:稀土元素